В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Статистическая термодинамика228Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определитьвнутреннюю энергию как функцию температуры и объема. Дифференцируя (15.19) по температуре, находим выражение для изохорнойтеплоемкости:(15.20)2⎛ ∂U ⎞⎛ ∂ ln Z ⎞2 ⎛ ∂ ln Z ⎞.2CV = ⎜=kT+kT⎜⎟⎜⎟2 ⎟⎝ ∂T ⎠ V⎝ ∂T ⎠ V⎝ ∂T ⎠ VЭнергия Гельмгольца связана с внутренней энергией уравнениемГиббса–Гельмгольца:U⎛ ∂( F / T ) ⎞⎜⎟ =− 2 .T⎝ ∂T ⎠ V(15.21)Подставляя в это уравнение выражение (15.19) и выполняя интегрирование, получаем формулу, связывающую сумму по состояниям иэнергию Гельмгольца:F − U 0 = −kT ln Z ,(15.22)где U0 – постоянная интегрирования, равная энергии при абсолютномнуле.Дифференцируя функцию F по температуре и объему, находим энтропию и давление:(15.23)U −U0⎛ ∂F ⎞⎛ ∂ ln Z ⎞S = −⎜,⎟ = k ln Z + kT ⎜⎟ = k ln Z +T⎝ ∂T ⎠ V⎝ ∂T ⎠ V(15.24)⎛ ∂F ⎞⎛ ∂ ln Z ⎞p = −⎜⎟ = kT ⎜⎟ .⎝ ∂V ⎠ T⎝ ∂V ⎠ TПоследнее соотношение есть не что иное, как термическое уравнение состояния, т.е.
зависимость давления от объема и температуры.Интересный результат получается при попытке представить энтропию в виде среднего значения по каноническому ансамблю подобнотому, как это сделано для внутренней энергии в (15.17). Обозначим вероятность нахождения частицы на i-м уровне через pi, тогда из распределения Больцмана (14.29) и определения статистической суммы(15.11) следует:− ln p i =(15.25)Ei+ ln Z .kTУсредним это тождество по всем уровням, то есть умножим его на pi ипросуммируем с учетом ∑ p i = 1 :i(15.26)−∑ p i ln p i =iU −U0+ ln Z .kTГ л а в а 4. Статистическая термодинамика229Правая часть данного тождества – это энтропия (15.23), выраженнаяв единицах k. Таким образом, энтропия канонического ансамбля – этовзятое с обратным знаком среднее значение от логарифма заселенностиуровней:S = −k ln p = −k ∑ p i ln p i .(15.27)iТаким образом, энтропию можно выразить не только через термодинамическую, но и статистическую вероятность. Выражение (15.27)имеет довольно общий характер: оно применимо не только к каноническому, но и к микроканоническому ансамблю.
В самом деле, еслиучесть принцип равной вероятности микросостояний и подставить вероятности (14.5) в (15.27), получится формула Больцмана (15.3).Пользуясь соотношениями (15.19) – (15.24), можно найти и другиетермодинамические функции: изобарную теплоемкость Cp, энтальпиюH и энергию Гиббса G. Интересно, что все термодинамические функцииопределяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом.Термодинамические свойства систем с переменным числом частицнаходят с помощью большой статистической суммы Θ для большогоканонического ансамбля, которая представляет собой производящуюфункцию для канонических сумм по состояниям ZN систем с фиксированным числом частиц N:∞⎛ µN ⎞Θ(T , V , µ) = ∑ exp ⎜⎟ Z N (T , V ) ,⎝ kT ⎠N =0(15.28)где µ – химический потенциал, а каноническая сумма по состояниям ZNдля системы из N частиц имеет вид (15.11) или (15.13).Большая каноническая сумма связана с термодинамическими функциями большого канонического ансамбля соотношением:pV = kT ln Θ(T , V , µ) .Это соотношение используют для вывода уравнений состояний идеальных газов, подчиняющихся квантовой статистике Ферми или Бозе.Далее мы рассмотрим две системы, в которых сумма по состояниямрассчитывается точно или с хорошим приближением, – идеальные и реальные газы.Молекулярная суммапо состояниям идеальных газовМногие свойства суммы по состояниям можно рассмотреть на примере важного частного случая термодинамической системы – идеального газа.
Энергия идеального газа складывается из энергий отдельныхмолекул, поэтому общая сумма по состояниям идеального газа, состоя-(15.29)Г л а в а 4. Статистическая термодинамика230щего из N одинаковых частиц, выражается через произведение сумм посостояниям одной частицы Q:Z ид =(15.30)QN,N!где множитель 1/N! учитывает квантовый принцип неразличимостичастиц.Энергия молекулы идеального газа складывается из поступательнойи внутренней энергии:E = Eпост + Eвнутр.(15.31)В свою очередь, внутреннюю энергию молекулы в хорошем приближении можно представить как сумму ядерной, электронной, колебательной и вращательной энергии:Eвнутр = Eяд + Eэл + Eкол + Eвращ,(15.32)поэтому молекулярная сумма по состояниям факторизуется, то естьпредставляется в виде произведения сумм по состояниям, соответствующих отдельным видам движения:Q = Qпост⋅Qвнутр = Qпост⋅Qяд⋅Qэл⋅Qкол⋅Qвращ.(15.33)Энергии, соответствующие различным внутренним видам движения,заметно отличаются друг от друга по порядку величины.
В табл. 15.1приведены типичные значения энергии переходов между соседнимиуровнями и указан диапазон электромагнитного излучения, соответствующий этим переходам1. Более подробная классификация различныхвидов электромагнитного излучения содержится в табл. П-14 в Приложении III.Свойства различных видов внутренней энергииТаблица 15.11Вид энергииЯдернаяЭнергия перехода, смДлина волныДиапазон излучения–110~ 10~ 10–3 нмγ-излучениеЭлектронная45~ 10 ÷ 10~ 102 ÷ 103 нмУФ, видимоеКолебательная34~ 10 ÷ 10~ 103 ÷ 104 нмИКВращательная~ 100 ÷ 101100 ÷ 101 мммикроволновоеРассмотрим способы расчета отдельных сумм по состояниям.а) Поступательную сумму по состояниям рассчитывают в классическом приближении по формуле (15.13) с функцией ГамильтонаH(p,q) = p2 / 2m (m – масса молекулы). Интегрирование по трем координатам и трем проекциям импульса производится раздельно и дает:1Длина волны перехода λ (см) связана с разностью энергий уровней∆E (см–1) соотношением: λ = 1 / ∆E.Г л а в а 4.
Статистическая термодинамика⎛ 2πmkT ⎞Qпост = ⎜⎟2⎝ h⎠2313/ 2V,(15.34)где V – объем, в котором движется молекула.б) Внутренние суммы по состояниям рассчитывают с использованиемквантового определения (15.11). Значительный вклад в сумму(15.11) вносят только те уровни энергии, для которых Ei ≤ kT. Еслиэнергия измеряется в см–1, это условие приобретает вид: hcEi ≤ kT,где c = 3⋅1010 см⋅с–1 – скорость света.
Подставляя в это неравенствозначения постоянных Планка и Больцмана, находим:Ei (см–1) < T (К).(15.35)Только такие уровни энергии необходимо учитывать в сумме по состояниям, вкладом от остальных уровней обычно пренебрегают. Еслитеперь обратиться к табл. 15.1, то можно увидеть, какие именно температуры нужны для возбуждения отдельных видов движения. При комнатной температуре из внутренних видов движения большинства молекул надо учитывать только вращательное.в) Вращательная сумма по состояниям зависит от симметрии молекулы. В простейшем случае, в модели жесткого ротатора, котораяописывает линейные молекулы с постоянными межъядерными расстояниями, уровни энергии зависят только от вращательного квантовогочисла J:EJ = hcBJ(J + 1),(15.36)–1где B – вращательная постоянная (размерность – см ), которая определяется моментом инерции I молекулы:B=h.8π 2 Ic(15.37)Каждый вращательный уровень имеет статистический вес gJ = 2J + 1.Если ввести эффективную вращательную температуруTвращ =hcB= 1.44 B (см −1 ) ,k(15.38)то вращательная сумма по состояниям приобретает вид:∞⎡ Tвращ⎤Qвращ = ∑ (2 J + 1) exp ⎢ −J ( J + 1) ⎥J =0⎣ T⎦(15.39)При не очень низких температурах (T >> Tвращ) суммирование в(15.39) можно заменить интегрированием по J, что дает:Qвращ =TkT.=Tвращ hcB(15.40)Г л а в а 4.
Статистическая термодинамика232Для симметричных молекул это значение надо поделить на числосимметрии (для двухатомных гомоядерных молекул оно равно 2), таккак не все вращательные уровни энергии доступны.При низких температурах (T ≤ Tвращ) вращательную сумму по состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям J.г) Простейшая модель, описывающая колебания ядер, – гармонический осциллятор.
Уровни энергии в этой модели линейно зависят от колебательного квантового числа:En = hcωn,(15.41)где ω – частота колебаний (в см–1); энергия состояния с n = 0 принята заточку отсчета. Колебательные уровни энергии невырождены, статистический вес равен 1. Если определить эффективную колебательнуютемпературу для данного колебания:Tкол =(15.42)hcω= 1.44ω (см −1 ) ,kто сумма по состояниям гармонического осциллятора с частотой ω приобретает вид:(15.43)Qω =⎛ Texp ⎜ − кол∑⎝ Tn=0∞−1⎛⎞⎡ T ⎤⎞n ⎟ = ⎜1 − exp ⎢ − кол ⎥ ⎟ .⎠⎣ T ⎦⎠⎝Эта сумма заметно отличается от 1 только тогда, когда дробь в показателе экспоненты меньше 1, т.е. для температур T > Tкол. При высоких температурах, когда Tкол/T << 1, колебательная сумма по состояниям прямо пропорциональна T:(15.44)T >>Tкол⎯→Qω ⎯⎯⎯T.TколЕсли же температура ниже эффективной колебательной температуры, то сумма по состояниям почти равна 1, в таких случаях говорят, что«колебание заморожено».В молекуле, состоящей из n атомов, происходит 3n – 6 (в линейноймолекуле 3n – 5) разных колебаний, каждое со своей частотой ωi, поэтому колебательная сумма по состояниям молекулы равна произведению сумм по состояниям для каждого из этих колебаний:−1(15.45)⎛⎡ Tкол,i ⎤ ⎞Qкол = ∏ ⎜⎜1 − exp ⎢ −⎥ ⎟⎟ .i ⎝⎣ T ⎦⎠д) Электронные и ядерные уровни энергии в молекуле обычно отстоят очень далеко друг от друга (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
