В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и100 см–1. Какова вероятность того, что молекула будет находиться нанизшем уровне при 25 °С?14-4. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и600 см–1. При какой температуре на верхнем уровне будет в два разаменьше молекул, чем на нижнем?14-5. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одномиз трех уровней с энергией E. Найдите среднюю энергию молекул:а) при очень низких температурах,б) при очень высоких температурах.14-6. В некоторой молекуле есть два электронных уровня энергии, отстоящие друг от друга на 1000 см–1. Нижний уровень невырожден,верхний – трехкратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см–1) при температуре 1200 К.
Значение постояннойhc/k = 1.44 см⋅К.14-7. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии: 0,800 и 1700 см–1. Нижний уровень невырожден, средний – трехкратновырожден, высший – пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см–1) и заселенность нижнего уровня притемпературе 1300 К. Значение постоянной hc/k = 1.44 см⋅К.14-8. Вычислите вероятность нахождения атомарной серы в основном ипервом возбужденном электронном состояниях при 1000 К с использованием следующих данных:Электронный терм3P2P13P01D23Энергия (см–1)Статистический вес0396.1573.79238.6531514-9.
Вычислите среднее значение электронной энергии атомарной серы при температуре 1000 К с использованием данных предыдущей задачи.14-10. Молекула может находиться на трех энергетических уровнях:невырожденном, трехкратно вырожденном и пятикратно вырожденном.При некоторой температуре T на всех трех уровнях находится одинаковое число молекул. Рассчитайте энергии этих уровней (энергия основного состояния принимается равной 0).14-11. В равновесной смеси α- и β-глюкозы содержание β-аномера равно 64% при температуре 25 °С. Оцените разность энергий между этимиизомерами.Г л а в а 4.
Статистическая термодинамика22314-12. При охлаждении любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшается. Используяраспределение Больцмана, определите, какова должна быть энергияуровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с уменьшениемтемпературы.14-13. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул углекислогогаза при температуре 300 К.14-14. Рассчитайте среднюю скорость атомов гелия при нормальныхусловиях.14-15.
При какой температуре средняя скорость молекул кислородаравна 500 м⋅с–1?14-16. При некоторых условиях средняя скорость молекул кислородаравна 400 м⋅с–1. Чему равна средняя скорость молекул водорода приэтих же условиях?14-17. При температуре 25 °С средняя скорость молекул некоторого газа равна 274 м⋅с–1. Чему равна средняя скорость молекул этого газа притемпературе 250 °С?14-18. Какова доля молекул массой m, имеющих скорость выше среднейпри температуре T? Зависит ли эта доля от массы молекул и температуры?14-19.
Пользуясь распределением Максвелла, рассчитайте среднюю кинетическую энергию движения молекул массой m при температуре T.Равна ли эта энергия кинетической энергии при средней скорости?§ 15. Сумма по состояниями статистический интегралСогласно основному постулату статистической механики, должнасуществовать связь между функцией распределения равновесной системы и ее термодинамическими свойствами. Эта связь нагляднее всегопроявляется в методе ячеек Больцмана.
Равновесное состояние имеетмаксимальную термодинамическую вероятность; в то же время, согласноII закону, оно характеризуется максимальной энтропией, следовательноэнтропия – возрастающая функция термодинамической вероятности:S = f(W).(15.1)Для определения явного вида этой функции рассмотрим равновесную систему, состоящую из двух независимых подсистем. Общая термодинамическая вероятность равна произведению вероятностей, а общая энтропия – сумме энтропий отдельных подсистем:W = W1⋅W2,S = S1 + S2.(15.2)Г л а в а 4. Статистическая термодинамика224отсюда следует, что энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности:S = k ⋅ ln W.(15.3)Это соотношение называют формулой Больцмана. Значение коэффициента k можно найти, рассмотрев изотермическое расширение идеального газа.
Термодинамическая вероятность системы, состоящей из Nмолекул газа в объеме V, пропорциональна N-й степени объема:W ~ V N.(15.4)При расширении газа от объема V1 до объема V2 изменение энтропии составит:∆S = S 2 − S 1 = k ln (V 2 N ) − k ln (V1 N ) = Nk ln(15.5)V2.V1С другой стороны, из второго закона термодинамики следует, чтопри расширении одного моля идеального газа изменение энтропии:∆S = R ln(15.6)V2.V1Сравнивая (15.5) и (15.6), находим:k=(15.7)R.NAКоэффициент пропорциональности в формуле (15.3) – постояннаяБольцмана.Формула Больцмана позволяет объяснить существование остаточной энтропии (см.
§ 4) у некоторых веществ. В идеальном кристаллетермодинамическая вероятность при температуре, близкой к абсолютному нулю, равна W = 1, поэтому такой кристалл имеет нулевую энтропию.Некоторые вещества, например CO или H2O, при любой температуреимеют термодинамическую вероятность W > 1 за счет того, что молекулыв кристалле могут иметь разные направления ориентации, поэтому энтропия таких веществ отличается от 0 даже вблизи абсолютного нуля1.В классическом микроканоническом ансамбле энтропия определяется через фазовый объем Γ(E) по формуле, аналогичной формулеБольцмана:S(E) = k ⋅ ln Γ(E),(15.8)где k – постоянная Больцмана.Можно доказать, что логарифм фазового объема обладает такимиже свойствами, что и энтропия: он является экстенсивной величиной и1Остаточная энтропия CO составляет 5.0 Дж⋅моль–1⋅К–1,H2O – 3.4 Дж⋅моль–1⋅К–1.Г л а в а 4.
Статистическая термодинамика225имеет максимальное значение при равновесии. Аналогичным образомэнтропию определяют через плотность энергетических состояний g(E),которая представляет собой нормировочный множитель функции распределения (14.16) микроканонического ансамбля:S(E) = k ⋅ ln g(E).(15.9)В статистической механике доказывается, что выражения (15.8) и(15.9) отличаются друг от друга на малую величину порядка k ln N. Определив энтропию как функцию энергии, можно рассчитать температуру:1⎛ ∂S ⎞=⎜⎟⎝ ∂E ⎠ V , N T ( E )(15.10)и вывести калорическое уравнение состояния E = E(T, V, N).В квантовом микроканоническом ансамбле энтропию также определяют через плотность состояний, которую рассчитывают непосредственно по энергетическому спектру системы.Термодинамические свойства закрытых систем удобнее всего находить с помощью канонического ансамбля.
Функции распределения –классическая (14.17) и квантовая (14.27) – позволяют рассчитать средние значения любых физических величин. Ключевую роль в этих расчетах играют нормировочные множители функций распределения – сумма по состояниям и статистический интеграл.Сумма по состояниям (синоним – статистическая сумма) – этонормировочный множитель квантовой функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы Ei и их статистические веса (вырожденность) gi, то сумма по состояниям имеет вид:⎛ EZ (T , V , N ) = ∑ g i exp ⎜ − ii⎝ kT⎞⎟,⎠(15.11)где T – температура, V – объем системы, N – число частиц.Название «сумма по состояниям» отражает тот факт, что функцияZ(T,V,N) представляет собой сумму больцмановских множителей длякаждого из уровней энергии.Нормировочный множитель классической функции распределения(14.17) называют статистическим интегралом.
Он представляет собойобъем фазового пространства, занимаемый каноническим ансамблем, иравен⎡ H ( p, q ) ⎤dpdq ,kT ⎥⎦∫ exp ⎢⎣ −где интеграл берется по координатам и импульсам всех N частиц. Фазовый интеграл имеет кратность 6N и размерность (координата⋅импульс)3N.С помощью фазового интеграла можно определить классическую суммупо состояниям, если воспользоваться формулой (14.21), устанавливаю-(15.12)Г л а в а 4. Статистическая термодинамика226щей связь между классической и квантовой статистической механикой.Классическая сумма по состояниям, выраженная через статистическийинтеграл, имеет вид:Z (T , V , N ) =(15.13)1⎡ H ( p, q ) ⎤dpdq .exp ⎢ −∫kT ⎥⎦h N!⎣3NЗдесь h – постоянная Планка. Множитель перед интегралом учитываетнеразличимость частиц и квантовый принцип неопределенности. Статистическая сумма (15.13) безразмерна.
Для большинства макроскопических систем классическая и квантовая суммы по состояниям практически совпадают.Главное свойство суммы по состояниям заключается в том, что онасодержит в себе всю термодинамическую информацию о системе. Если каким-либо образом (аналитически или численно) удалось вычислить сумму по состояниям системы, то можно рассчитать все термодинамические функции и найти уравнение состояния этой системы. Такимобразом,Основная задача статистической термодинамики сводитсяк расчету сумм по состояниям термодинамических систем.Свойства суммы по состояниямВсе нижеперечисленные свойства вытекают из определения (15.11).1. Сумма по состояниям – безразмерная величина. Она зависит оттемпературы, объема и числа частиц: Z = Z(T,V,N).
От температуры оназависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровниэнергии: Ei = Ei(V,N).2. Сумма по состояниям – не абсолютная величина: она определенас точностью до постоянного множителя, который зависит от выборауровня отсчета энергии. Если его сдвинуть, т.е. изменить все уровниэнергии на одну и ту же величину: Ei → Ei + ε, то все больцмановскиемножители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и востолько же раз изменится сумма по состояниям:(15.14)⎛ εZ → Z ⋅ exp ⎜ −⎝ kT⎞⎟.⎠Обычно за уровень отсчета принимают энергию системы при абсолютном нуле, U0.3. При T → 0 все больцмановские множители стремятся к 0 за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтомусумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня:(15.15)lim Z (T ) = g 0 .T →0Г л а в а 4. Статистическая термодинамика227При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносяттолько уровни с небольшой энергией (E ≤ kT).4.
При T → ∞ все экспоненты, входящие в определение (15.11),стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех уровней:lim Z (T ) = ∑ g i ,T →∞(15.16)iкоторая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числауровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по состояниям – ядерные спины в кристаллах LiF, находящихся во внешнеммагнитном поле.5. Сумма по состояниям – монотонно возрастающая функция температуры.
Это следует из того, что производная (∂Z/∂T)V,N, рассчитаннаяиз определения (15.11), положительна при любых температурах.6. Если систему можно разбить на две независимые друг от другаподсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в виде суммы: Ei = Ei1 + Ei2, то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется): Z = Z1⋅Z2, где функции Z1 и Z2 определены выражением (15.11), но суммирование в нем распространяется только науровни энергии данной подсистемы.Связь суммы по состояниямс термодинамическими функциямиВнутренняя энергия термодинамической системы равна среднейэнергии по всем уровням с учетом их заселенности:⎛ E ⎞exp ⎜ − i ⎟Ni⎝ kT ⎠,U − U 0 = E = ∑ Ei i =N⎛ Ei ⎞iexpg−∑i i ⎜⎝ kT ⎟⎠∑E gii(15.17)где U0 – энергия при абсолютном нуле T = 0.Правую часть этого определения можно представить как производную от суммы по состояниям (15.11):⎞∂Z⎛ Ei ⎞ ⎛⎜−expEg∑i i i ⎜⎝ kT ⎟⎠ ⎜⎝ ∂ ( −1/ kT ) ⎟⎟⎠V=,Z⎛ Ei ⎞∑i g i exp ⎜⎝ − kT ⎟⎠(15.18)⎛ ∂ ln Z ⎞U − U 0 = kT 2 ⎜⎟ .⎝ ∂T ⎠ V(15.19)откудаГ л а в а 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
