В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Электрохимия192Решение.κ(BaCO3) = κ(р-ра) – κ(H2O) = 2.540⋅10–3 – 4.5⋅10–5 = 2.495⋅10–3 См⋅м–1.λ0(BaCO3) = λ0 (Ba2+) + λ0 (CO32–) == 55 + 66 = 121 См⋅см2⋅г-экв–1 = 1.21⋅10–2 См⋅м2⋅г-экв–1.c=κ2.495 ⋅ 10 −3 См ⋅ м −1== 0.206 г-экв⋅м–3 = 1.03⋅10–4 моль⋅л–1.λ 0 1.21См ⋅ м 2 ⋅ г-экв −1О т в е т . c = 1.03⋅10–4 моль⋅л–1.Пример 12-3. Удельная электропроводность раствора Mg(NO3)2 смассовой долей 5% при 18 °C равна 4.38 См⋅м–1, а его плотность –1.038 г⋅см–3. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора икажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионовMg2+ и NO3– при 18 °C равны соответственно 44.6 и 62.6 См⋅см2⋅г-экв–1.Решение.c=ω⋅ρM Mg ( NO 3 )=2λ=0.05 ⋅ 1.038 г ⋅ см −3= 0.35 моль⋅л–1 = 0.70 г-экв⋅л–1.−1148 г ⋅ мольκ4.38 См ⋅ м −1== 62.5 См⋅см2⋅г-экв–1.c 0.70 г-экв ⋅ л −1λ0 = 44.6 + 62.6 = 107.2 См⋅см2⋅г-экв–1.α = λ/λ0 = 62.5/107.2 = 0.583.О т в е т .
λ = 62.5 См⋅см2⋅г-экв–1, α = 0.583.Пример 12-4. В таблице приведены результаты измерения скоростидвижения молекул сывороточного альбумина быка (САБ) в электрическом поле при различных значениях pH раствора (отрицательныезначения скорости соответствуют изменению направления движениячастиц под действием поля). Используя эти данные, определите изоэлектрическую точку САБ.pHv, мкм⋅с–14.200.504.560.185.20–0.255.65–0.606.30–0.95Решение. Электрическое поле не влияет на движение нейтральныхчастиц.
Изменение скорости движения молекул САБ при изменении кислотности раствора свидетельствует о том, что в растворе образуютсяионные формы САБ. Изоэлектрической точке отвечает нулевой суммарный заряд белка, поэтому для определения этой точки надо найтизначение pH, при котором скорость v равна нулю. Строим график зависимости v = f(pH) и находим pH(v = 0) = 4.8.Г л а в а 3. Электрохимия193v1045pH67-1ЗАДАЧИ12-1.
Рассчитайте удельную электропроводность абсолютно чистой воды при 25 °C. Ионное произведение воды при 25 °C равно 1.00⋅10–14.12-2. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленныхрастворов KCl, KNO3 и AgNO3 при 25 °C равна соответственно 149.9,145.0 и 133.4 См⋅см2⋅моль–1. Какова эквивалентная электропроводностьбесконечно разбавленного раствора AgCl при 25 °C?12-3. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленныхрастворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25 °Cравна соответственно 425.0, 128.1 и 91.0 См⋅см2⋅моль–1.
Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25 °C?12-4. Удельная электропроводность 4% водного раствора H2SO4 при18 °C равна 0.168 См⋅см–1, плотность раствора – 1.026 г⋅см–3. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора.12-5. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в водепри 25 °C равна 2.28⋅10–4 См⋅м–1, а удельная электропроводность воды1.16⋅10–4 См⋅м–1. Рассчитайте растворимость AgCl в воде при 25 °C вмоль· л–1.12-6.
Какую долю общего тока переносит ион Li+ в водном раствореLiBr при 25 °C?12-7. Рассчитайте число переноса H+ в растворе HCl с концентрацией1⋅10–3 моль⋅л–1. Каково будет число переноса H+, если к этому растворудобавить NaCl, чтобы его концентрация была равна 1.0 моль⋅л–1?12-8. Рассчитайте скорость движения иона Rb+ в водном растворе при25 °C, если разность потенциалов 35 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 0.8 см друг от друга.12-9. Рассчитайте скорость движения иона Na+ в водном растворе при25 °C, если разность потенциалов 10 В приложена к электродам, нахо-194Г л а в а 3.
Электрохимиядящимся на расстоянии 1 см друг от друга. Сколько времени понадобится иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого?12-10. Удельная электропроводность водного раствора KI равна89.00 См·м–1, а раствора KCl той же концентрации – 186.53 См⋅м–1.Удельная электропроводность раствора, содержащего обе соли, равна98.45 См⋅м–1. Рассчитайте долю KCl в растворе.12-11. Эквивалентная электропроводность водного раствора сильногоэлектролита при 25 °C равна 109.9 См⋅см2⋅моль–1 при концентрации6.2⋅10–3 моль⋅л–1 и 106.1 См⋅см2⋅моль–1 при концентрации 1.5⋅10–2 моль⋅л–1.Какова эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении?12-12.
Эквивалентная электропроводность водного раствора слабойодноосновной кислоты при 25 °C равна 16.0 См⋅см2⋅моль–1 при концентрации 1.0⋅10–2 моль⋅л–1 и 48.4 См⋅см2⋅моль–1 при концентрации1.0⋅10–3 моль⋅л–1. Рассчитайте эквивалентную электропроводностьраствора при бесконечном разбавлении и константу диссоциации кислоты.12-13.
Рассчитайте радиус иона N(CH3)4+ по закону Стокса из его предельной подвижности в водном растворе при 25 °C. Вязкость воды при25 °C равна 8.91⋅10–4 Па⋅с. Оцените предельную подвижность этого иона в глицерине, вязкость которого равна 1.49 Па⋅с.12-14. Оцените предельную подвижность иона K+ в формамиде и метилацетате, если вязкость формамида в 3.7 раз больше, а вязкость метилацетата в 2.6 раз меньше, чем вязкость воды.12-15. Рассчитайте удельную электропроводность 1.0⋅10–2 M водногораствора NaCl при 25 °C, считая, что подвижности ионов при этой концентрации равны их предельным подвижностям.
Через слой растворадлиной 1 см, заключенный между электродами площадью 1 см2, пропускают ток силой 1 мА. Какое расстояние пройдут ионы Na+ и Cl– за10 минут?12-16. Рассчитайте эффективный радиус иона Li+ при 25 °C из его предельной подвижности, используя закон Стокса. Рассчитайте приблизительное число молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона Li+.Кристаллографический радиус иона Li+ равен 60 пм. Вязкость воды при25 °C равна 8.91⋅10–4 Па⋅с. Собственный объем молекулы воды оценитеиз параметров уравнения Ван-дер-Ваальса.12-17. Константа диссоциации гидроксида аммония равна1.79⋅10–5 моль⋅л–1.
Рассчитайте концентрацию NH4OH, при которойстепень диссоциации равна 0.01, и эквивалентную электропроводность раствора при этой концентрации.Г л а в а 3. Электрохимия12-18. Эквивалентная электропроводность 1.59⋅10–4 моль⋅л–1 растворауксусной кислоты при 25 °C равна 12.77 См⋅см2⋅моль–1. Рассчитайтеконстанту диссоциации кислоты и pH раствора.12-19. Константа диссоциации масляной кислоты C3H7COOH равна1.74⋅10–5. Эквивалентная электропроводность раствора при разведении1024 л⋅моль–1 равна 41.3 См⋅см2⋅моль–1. Рассчитайте степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а такжеэквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении.12-20. Эквивалентная электропроводность раствора гидроксидаэтиламмония C2H5NH3OH при бесконечном разведении равна232.6 См⋅см2⋅моль–1.
Рассчитайте константу диссоциации гидроксидаэтиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степеньдиссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л⋅моль–1, если удельная электропроводность раствора приданном разведении равна 1.312⋅10–3 См⋅см–1.§ 13. Электрохимические цепиЭлектрохимические цепи – системы, состоящие из двух электродов,помещенных в раствор электролита или в два разных раствора, находящихся в контакте друг с другом. Электрохимические цепи, способныевырабатывать электрическую энергию, называют гальваническими элементами.Классификация цепейВ химических цепях источником электрической энергии являетсяэнергия Гиббса протекающей в системе окислительно-восстановительной («токообразующей») химической реакции.
Реакции окисления ивосстановления («полуреакции») в гальваническом элементе протекаютна разных электродах, т.е. пространственно разделены. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на которомпроисходит восстановление, – катодом. Электроны, образовавшиеся впроцессе окисления на аноде, перемещаются по внешней цепи к катоду,на котором они участвуют в процессе восстановления. Комбинируяразличные окислительно-восстановительные полуреакции, можно получить большое число гальванических элементов.Концентрационные цепи состоят из одинаковых электродов, но отличаются концентрацией веществ, участвующих в окислительновосстановительных процессах. Концентрационные цепи можно соста-195Г л а в а 3.
Электрохимия196вить из электродов первого и второго рода (см. ниже классификациюэлектродов) с разной концентрацией растворов или из газовых электродов с разными давлениями газов.Электрохимическая цепь называется правильно разомкнутой, еслина ее концах находятся одинаковые металлы. На практике это обычнодостигается подключением к обоим концам электрохимической цепипроводников из одного и того же металла (например, медных). Разностьпотенциалов на концах правильно разомкнутой цепи называется электродвижущей силой (ЭДС).Если гальванический элемент работает обратимо при постоянныхтемпературе и давлении, то его ЭДС однозначно связана с ∆G протекающей в нем химической реакции. В этих условиях уменьшение энергии Гиббса равно полезной работе, которую может совершить система(см.
§ 5), т е. электрической работе, которую может совершить гальванический элемент:∆G = – nFE,(13.1)где n – число электронов, участвующих в реакции, F – постоянная Фарадея, E – ЭДС элемента.Электрохимические цепи являются равновесными только в том случае, если они не содержат границы раздела между разными растворами(т.е. являются цепями без переноса) и, кроме того, если ЭДС цепискомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника электрического тока. Цепи с переносом не являются полностью равновесными, поскольку на границе раздела двух растворов происходит диффузия катионов и анионов.
В результате на границе раздела возникаетдиффузионный потенциал – дополнительная разность потенциалов,обусловленная разной скоростью переноса катионов и анионов черезграницу. Для приближенной оценки величины диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела двух растворов одного и тогоже 1,1-зарядного электролита с разными концентрациями, справедливачастная форма уравнения Планка–Гендерсона:(13.2)Eд =RT λ + − λ − a 2ln,F λ + + λ − a1где a1 и a2 – средние активности ионов в граничащих растворах, λ+ иλ– – подвижности катиона и аниона (см. § 12).В общем случае выражения для расчета диффузионного потенциалаимеют более сложный вид.
Точно рассчитать диффузионный потенциалневозможно, поскольку неизвестны активности отдельных ионов.Диффузионный потенциал вносит неопределенный вклад в ЭДС цепи.Для уменьшения диффузионного потенциала между растворами помещают солевой мостик – концентрированный раствор нейтральной соли,подвижности катиона и аниона которой приблизительно одинаковыГ л а в а 3. Электрохимия197(KCl, KNO3, NH4NO3). В результате одна граница между двумя растворами заменяется двумя границами: раствор 1 – солевой мостик и солевой мостик – раствор 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
