В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Приложения химической термодинамики169Из графика зависимости изостерической теплоты адсорбции Qизостот а (Qизост = –∆адсH) можно сделать некоторые заключения о типе поверхности и характере взаимодействия адсорбат-адсорбат. При отсутствии такого взаимодействия в случае идеальной однородной поверхности Qизост не зависит от а, а на неQизостоднородной поверхности происхо4 –дит падение Qизост с ростом а. Приэтом взаимодействие адсорбат3 –адсорбат приводит к росту теплотыс увеличением адсорбции.
На рис.10.4 изображена зависимость изо2 –стерической теплоты адсорбцииметана на графитированной саже отQкондадсорбции.1 –По рассчитанному значению am00.050.10.15 а, мкмоль⋅г–1(cm, Vm) можно найти площадь поверхности адсорбента, если известнаТеплота адсорбции метана наРис. 10.4графитированной саже.площадь, занятая одной молекулойQконд – теплота конденсацииадсорбированного вещества на поверхности сорбента:Ω = s⋅N = s⋅NA⋅Vm/Vo.где Ω – площадь поверхности адсорбента, s – площадь молекулы,N – число молекул, Vm – объем, занимаемый монослоем, Vo – объем, занимаемый одним молем газа при заданных условиях.ПРИМЕРЫПример 10-1.
При 195 К и парциальном давлении аргона 24 Торр на1 г коксового угля адсорбируется некоторое количество аргона. Приувеличении давления в 9 раз количество сорбирующегося газа возрастает в 5 раз. Определите степень заполнения поверхности при 195 К идавлении аргона 100 Торр.Решение. Для определения степени заполнения необходимо знатьконстанту адсорбционного равновесия KL. Для нахождения ее воспользуемся отношениемK L p1K L p2a1 = a mи a2 = am:1 + K L p11 + K L p2a1 p1 (1 + K L p 2 )=,a 2 p 2 (1 + K L p1 )отсюдаKL =a1 p 2 − a 2 p1a ⋅ 9 ⋅ p1 − 5 ⋅ a1 ⋅ p111= 1=== 0.0046 .2p1 p 2 (a 2 − a1 )9 p1 9 ⋅ 249 p1 ⋅ 4a1(10.19)170Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамикиПри p = 100 Торр степень заполненияθ=KL p0.0046 ⋅ 100== 0.315 .1 + K L p 1 + 0.0046 ⋅ 100Пример 10-2. При исследовании адсорбции азота на 1 г активированного угля при 273 К получены следующие результаты (объем поглощенного газа пересчитан к н. у.):p, ТоррV, см3⋅г–14.51.129.22.2218.64.2240.28.02Выясните, описываются ли эти данные изотермой Ленгмюра и определите площадь поверхности адсорбента, если в плотном монослоемолекула азота занимает площадь 0.162 нм2.Решение.
Воспользуемся линейной формой уравнения Ленгмюра ввиде:p11=+p.V Vm K L VmСоставляем вспомогательную таблицу:p, Торрp/V, Торр⋅см–3⋅г4.54.01799.24.144118.64.407640.25.0125Данные таблицы можно представить в виде графика; угловой коэффициент равен 1/Vm, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, рассчитывается величина 1/VmKL.
Более точные значения параметров Vm и KLполучаются при статистической обработке данных, например, методомнаименьших квадратов:1p= 2.787 ⋅ 10 −2 , V m = 35.9 см 3 г −1 .= 3.89 + 2.787 ⋅ 10 −2 p , т.е.VmVПри н. у. объем, занимаемый 1 молем газа, Vo = 22.4 л; площадь, занимаемая 1 молекулой – 16.2⋅10–20 м2. ТогдаΩ = s⋅NA⋅Vm/Vo = 16.2⋅10–20 м2⋅6.02⋅1023 моль–1⋅35.9⋅10–3 л⋅г–1 / 22.4 л⋅моль–1 = 156.3 м2⋅г–1.Пример 10-3. При 312 К и давлении 1.21 Торр на поверхности микропористого глинистого адсорбента сорбируется 1.37 моль⋅кг–1 паровметилового спирта. Такая же адсорбция достигается при повышениитемпературы до 320 К и увеличении давления до 3.16 Торр.
Вычислитеэнтальпию адсорбции метилового спирта при данной степени заполнения поверхности.Решение. Энтальпия адсорбции равна∆ адс H =RT1T2p8.314 ⋅ 312 ⋅ 3203.16ln 2 =ln= –99603 Дж⋅моль–1.T1 − T2p1−81.21Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики171Пример 10-4. Для водных растворов фенола при 20 °С измеренызначения поверхностного натяжения (см. таблицу). Рассчитайте адсорбцию фенола Г2 при концентрации 0.2 моль⋅л–1.с, моль⋅л–1σ⋅103, Н⋅м–10.0567.880.12760.100.26854.580.49644.97Решение.
Для определения адсорбции нам понадобятся вспомогательные данные ln c:ln сσ⋅103, Н⋅м–1–2.995767.88–2.063660.10–1.316854.58–0.701244.97Строим график зависимости σ = f(ln c).7.00E–026.00E–02σ5.00E–02σ = – 0.0009(lnc)2 – 0.0136(lnc) + 0.0357–4–3–2–104.00E–02– lncГрафическим или аналитическим дифференцированием находим⎛ ∂σ ⎞= −0.0107 Н ⋅ м −1 .⎜⎟∂cln⎝2 ⎠ T ,c = 0.2Соответственно,Г 21 = −1RT⎛ ∂σ ⎞−0.0107= 4.39 ⋅ 10 −6 моль ⋅ м −2 = 4.39 ⋅ 10 −10 моль ⋅ cм −2 .⎜⎟ =−ln8.314293∂⋅p⎝2 ⎠TЗАДАЧИ10-1. Сколько литров аммиака при 273 К и 1 атм может адсорбироваться на поверхности 25 г активированного угля, если образуется мономолекулярный слой? Поверхность 1 г угля примите равной 950 м2. Диаметр молекулы 3 Å.Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики17210-2.
Вычислите площадь поверхности катализатора, 1 г которого приобразовании монослоя адсорбирует при н. у. 83 г азота. Примите, чтоэффективная площадь, занятая молекулой азота, равна 16.2⋅10–20 м2.10-3. Удельная поверхность активированного угля 400 м2⋅г–1. Плотностьметанола при 288 К 0.7958 г⋅см–3. Определите максимальное количествометанола, которое может адсорбировать 1 г угля при 288 К при образовании мономолекулярного слоя.10-4.
Объем бутадиена, адсорбированного на 1 г катализатора при 15 °С,зависит от давления следующим образомp, Торр50150250350450Va, см39.625.640.354.468.1Какое уравнение – Ленгмюра или Фрейндлиха – позволяет получитьадекватное описание экспериментальных данных? Определите параметры уравнения.10-5. При адсорбции доксициклина на высокодисперсном кремнеземепри pH = 6 (фосфатный буфер, навеска кремнезема 0.2 г, объем 20 мл)получены следующие значения адсорбции:с⋅104 моль⋅л–1a⋅105 моль⋅г–10.50.6811.0821.5341.982.26С помощью какого уравнения лучше описывать экспериментальныеданные? Определите параметры этого уравнения.10-6.
В результате исследования сорбции натриевой соли бензилпенициллина из водных растворов на поверхности высокодисперсного пирогенного аминокремнезема ([NH2] = 0.3 ммоль⋅г–1) получены следующиезначения адсорбции:с⋅103 моль⋅л–1a⋅102 моль⋅г–10.251.880.52.8024.9866.20Рассчитайте константу адсорбционного равновесия и предельнуювеличину адсорбции, если процесс сорбции описывается уравнениемЛенгмюра.10-7. Найдите степень заполнения поверхности аэросила при адсорбциинатриевой соли бензилпенициллина из растворов концентрации 0.004,0.0075 и 0.011 М, если адсорбция описывается уравнением Ленгмюра сконстантой адсорбционного равновесия 790 М–1.10-8. Оцените изменение степени заполнения поверхности кальцитапри адсорбции комплексона-А из 0.00002 М раствора при разных зна-Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики173чениях pH.
Концентрация фонового электролита 0.02 М NaCl. Константы адсорбционного равновесия приведены в таблице:pHK⋅10–5, л⋅моль–18.73.59.53.410.53.310-9. При 15 °С из водно-спиртового раствора (0.6 : 0.4) концентрации5 мкмоль⋅л–1 на поверхности сорбента Separon BD адсорбируется44.1 мкмоль⋅г–1 антрацена и 22.0 мкмоль⋅г–1 пирена. При увеличении ихсодержания в растворе до 10 мкмоль⋅л–1 количество адсорбированныхвеществ увеличивается до 54.7 и 46.8 мкмоль⋅г–1 соответственно. Рассчитайте степень заполнения поверхности в каждом случае.10-10. При адсорбции паров метилового спирта на микропористом глинистом адсорбенте получены следующие величины адсорбции:0.010.70p/psa, моль⋅кг–10.071.000.251.280.441.550.641.850.902.55Постройте изотерму адсорбции, предложите ее аналитическое описание и рассчитайте значение am.10-11. Давление при адсорбции некоторого количества СH4 1 г древесного угля равно 42 Торр при 313 К и 261 Торр при 363 К.
Вычислитетеплоту адсорбции при данной степени заполнения.10-12. При адсорбции этана на поверхности графитированной сажи степень заполнения θ = 0.5 достигается при следующих значениях температуры и давления: 173 К, 2.15 Торр и 188 К, 7.49 Торр. Найдите изостерическую теплоту адсорбции.10-13. Определите энтальпию адсорбции окиси азота на фториде бария,если для адсорбции 4 см3 газа при 233 К необходимо создать давление40.7 Торр, а при 273 K – 206.5 Торр.10-14. Исследуя адсорбцию СО на древесном угле обнаружили, что длятого, чтобы при разных температурах адсорбировалось 10 см3 газа(объемы приведены к н. у.), необходимо задать следующие равновесные давленияT, Kp, торр20030.022045.223054.025073.9Определите изостерическую теплоту, соответствующую данной величине адсорбции.10-15.
Для адсорбции N2 на 1 г кремнеземных материалов с различнымразмером пор при 77 K получены приведенные в таблице зависимостиобъемов адсорбированного газа (Vадс, измерены в см3) от давления.Объемы приведены к стандартному давлению. Одна молекула N2 зани-Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики1745.30⋅105 Па6.60⋅105 Па8.00⋅105 Па12344.00⋅105 Па№ образца2.60⋅105 Паp1.30⋅105 Памает площадь s(N2) = 0.16 нм2. Рассчитайте удельные поверхностиΩ (м2⋅г–1) материалов.4.66.07.88.18.211.514.014.711.916.019.020.814.519.024.025.516.723.128.029.019.025.531.334.010-16. Определите величину поверхности TiO2 по данным, полученнымпри измерении адсорбции пара криптона на рутиле при температурежидкого азота.
Примите, что площадь, занимаемая одной молекулойкриптона на поверхности TiO2, равна 19.5 А.20.932.335.536.639.345.6а, мкмоль⋅г–1 14.1p/ps0.00214 0.00846 0.0922 0.1586 0.1850 0.2342 0.393210-17. В таблице приведены значения поверхностного натяжения разбавленных растворов фенола в воде при 30 °СВес.% фенолаσ, дин см–10.02472.60.04772.20.11871.30.47166.5Рассчитайте адсорбцию фенола при концентрациях 0.1 и 0.3 вес.%.10-18.
Получены следующие данные для растворов н-бутанола в водепри 20 °Сактивностьσ, дин см–10.025868.00.051863.140.098956.310.192848.08Рассчитайте адсорбцию н-бутанола при активностях 0.05 и 0.1.Глава3Электрохимия3. Электрохимия§ 11. Термодинамикарастворов электролитовЭлектролитами называют вещества или системы, содержащие в заметных количествах ионы и обладающие ионной проводимостью. Соответственно, различают твердые электролиты, расплавы и растворыэлектролитов.
В более узком смысле электролитами называют вещества, молекулы которых в растворе способны распадаться на ионы в результате процесса электролитической диссоциации. Растворы электролитов также часто называют электролитами.По способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы.Слабые электролиты в растворах диссоциированы лишь частично. Долядиссоциированных молекул электролита называется степенью диссоциации. Степень диссоциации α электролита связана с константой диссоциации K законом разведения Оствальда, который для бинарногоэлектролита записывается следующим образом:K=α 2cα2 1=⋅ ,1− α 1− α V(11.1)где c – молярность электролита, V = 1/c – разведение (или разбавление)раствора, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
