В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Используя справочные данные, рассчитайте термодинамическиесвойства (изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) реакциисинтеза аммиака при 298.15, 800, 1300 К и стандартном давлении. Определите мольную долю аммиака при температурах 298.15, 800 и1300 К и давлении 1 бар, 10 бар, если реагенты смешаны в стехиометрических количествах. Охарактеризуйте влияние температуры и давления на выход продукта.ВеществоN2(г)NH3(г)H2(г)∆fH°, кДж⋅моль–1S°, Дж⋅моль–1⋅К–10–45.90191.6192.8130.7Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамики158b,Дж⋅моль–1⋅К–2c,Дж⋅моль–1⋅К–3d,Дж⋅моль–1⋅К–1e,Дж⋅моль–1⋅К–2f,Дж⋅моль–1⋅К–3N2(г)NH3(г)H2(г)a,Дж⋅моль–1⋅К–1ВеществоКоэффициенты полиномиальных зависимостей Cp(T) = a + bT + + c T 2,S (T) = d + eT + fT 2 приведены в таблице27.324.228.95.2⋅10–34.0⋅10–2–5.8⋅10–4–1.7⋅10–9–8.2⋅10–61.9⋅10–6170.5163.8109.88.1⋅10–21.1⋅10–18.1⋅10–2–2.3⋅10–5–2.4⋅10–5–2.4⋅10–59-19. При исследовании газофазной реакции 2A + B → 3C + 2D обнаружили, что если смешать 1.00 моль A, 2.00 моль B и 1.00 моль D, то вравновесной смеси при 25 °C и общем давлении 1 бар будет находиться0.90 моль C. Рассчитайте мольную долю каждого составляющего приравновесии, константу равновесия и ∆rG°.9-20.
При исследовании газофазной реакции A + B → C + 2D обнаружили, что если смешать 2.00 моль A, 1.00 моль B и 3.00 моль D, то вравновесной смеси при 25 °C и общем давлении 1 бар будет находиться0.79 моль C. Рассчитайте мольную долю каждого составляющего приравновесии, константу равновесия и ∆rG°.9-21. Получите выражение для стандартной энергии Гиббса реакциипри температуре T ' через ее значение при другой температуре T и коэффициенты a, b и с полиномиальной зависимости мольной теплоемкости ∆rCp = a + bT + cT – 2.9-22.
Рассчитайте стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия:а) увеличивается в 2 раза;б) уменьшается в 2 раза при изменении температуры от 298 К до 308 К.9-23. Оксид ртути диссоциирует по реакции2HgO(тв) = 2Hg(г) + O2(г).При 420 °C давление газов равно 5.16⋅104 Па, а при 450 °C 10.8⋅104 Па.Рассчитайте константы равновесия при этих температурах и энтальпиюдиссоциации на моль HgO.9-24. Для реакцииAg2CO3(тв) = Ag2O(тв) + CO2(г)получены следующие данные по зависимости константы равновесия оттемпературы:T, KKp3503.98⋅10–44001.41⋅10–24501.86⋅10–15001.48Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамикиОпределите стандартную энтальпию реакции в этом температурноминтервале.9-25. Зависимость константы равновесия реакции2C3H6(г) = C2H4(г) + C4H8(г)от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнениемln K = –1.04 –1088 /T + 1.51⋅105 /T2.Рассчитайте ∆rG°, ∆rH° и ∆rS° при 400 К.9-26. При диссоциации NH4Cl при 427 °С давление пара составляет608 кПа, но при увеличении температуры до 459 °С оно возрастает до1115 кПа.
Рассчитайте:а) константу равновесия;б) стандартную энергию Гиббса реакции;в) стандартную энтальпию;г) стандартную энтропию реакции диссоциации (все функции – при427 °С).Примите, что пар ведет себя как идеальный газ, а ∆rH° и ∆rS° не зависят от температуры в указанном интервале.9-27. Рассчитайте константу равновесия реакцииCO(г) + H2(г) → H2CO(г),если известно, что при получении жидкого формальдегида ∆rG° == +28.95 кДж⋅моль–1 при 298 K, а давление пара формальдегида приэтой температуре равно 1500 Торр.9-28.
Константа равновесия синтеза АТФ по уравнению:АДФ3– + HPO42– + H+ = АТФ4– + H2Oпри 25 °С равна 41. Рассчитайте ∆G реакции гидролиза АТФ при стандартных условиях и при концентрациях ионов, близких к нормальнымфизиологическим значениям: [АДФ3–] = [HPO42–] = [АТФ4–] == 10–4 моль⋅л–1, pH = 7. В нейтральной среде изменение энергии Гиббса при молочнокислом брожении равно –218 кДж⋅моль–1, а при полном окислении глюкозы –2880 кДж⋅моль–1. Сколько молекул АТФможет быть синтезировано за счет энергии, запасенной в одной молекуле глюкозы, в аэробных и анаэробных клетках?9-29. Используя величины стандартных энергий Гиббса (∆rG°) различных метаболических реакций, рассчитайте соответствующие значения∆rG°' и ∆rG°'' при стандартных состояниях компонентов, принятых вфизической химии и биохимии.159Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамики160№123456789∆rG°,ккал⋅моль–1Реакциягликолиз и спиртовое брожениеГликоген +→ глюкозо–1–Ф2– + H2OГлюкоза + АТФ → глюкозо–6–Ф2– + АДФ3– + Н+Гликоген (одна единица глюкозы) + Н2О → 2 лактат– + 2 Н+Ацетальдегид + НАД-Н + Н+ → этанол + НАД+цикл лимонной кислоты2–Оксалоацетат + ацетил-КоА + Н2О → цитрат3– + КоА + Н+Изоцитрат3– + 1/2 O2 + Н+ → α–кетоглутарат2– + Н2О + CO2Фумарат2– + Н2О → малат2–другие реакции–1/2 Бутират + 1/2 O2 + КоА + 1/2 Н+ → ацетил–КоА + Н2ОПируват– + O2 + Н+ → 3 CO2 + 2Н2ОHPO42–4–+ 0.55+ 3.9–32.2–14.90+1.8–3.9–0.88–42.5–282.849-30. Рассчитайте ∆rG реакции оксигенирования гемоглобинаHb(aq) + O2(aq) = HbO2(aq),в растворе, насыщенном кислородом. Константа равновесия Ka реакцииводного раствора Hb с газообразным кислородом (pO2 = 1 атм) при19 °С равна 85.5.9-31.
Для реакции оксигенированияHr(aq) + O2(газ) = HrO2(aq),где Hr – гемеритрин (кислородпереносящий пигмент Golfingia gouldii),константы равновесия имеют следующие значения:t, ° СKa0259120380Найдите стандартную теплоту оксигенирования ∆rH° и изменениеэнтропии ∆rS° для этой реакции при 25 °С.9-32. Рассчитайте степень насыщения миоглобина кислородомs=n(MbO 2 ),n(MbO 2 ) + n(Mb)при p(O2) = 30 Торр, если стандартная энергия Гиббса реакции оксигенирования Mb + O2 = MbO2 при 310 К равна –12.95 кДж⋅моль–1.9-33.
Рассчитайте и сравните результаты определения теплоты реакцииизомеризации D-глюкозы в D-фруктозу при T = 321.15 К, полученныеметодами хроматографии и микрокалориметрии.Г л а в а 2. Приложения химической термодинамикиРезультатыхроматографическихисследованийРезультатымикрокалориметрическихисследованийТ, ККaТ, К∆rH°,кДж⋅моль–1298.150.866298.152.755306.150.892313.254.007331.851.004331.855.213344.151.094344.156.3439-34. При 50 °С количество нативной формы рибофлавина в 390 разпревышает количество денатурированной, а при 80 °С – в 8 раз. Рассчитайте:а) энтальпию реакции денатурации рибофлавина;б) равновесный состав смеси при 70 °С?9-35. В красных кровяных тельцах концентрации ATФ4–, AДФ3– иHPO42– равны 2.25 ммоль⋅л–1, 0.25 ммоль⋅л–1 и 1.65 ммоль⋅л–1 соответственно.
Рассчитайте значение ∆rG реакцииАТФ4– + H2O = AДФ3– + HPO42– + H+,протекающей в красных кровяных тельцах при 25 °C и pH = 7, если∆rG°′= –30.5 кДж⋅моль–1.9-36. Рассчитайте значение константы равновесия реакцииглюкоза + HPO42– = глюкозо-6-фосфат2– + H2O,если ∆rG°′= +13.8 кДж⋅моль–1. Используя данные предыдущей задачи,оцените, чему равно отношение концентраций глюкозо-6-фосфата иглюкозы в красных кровяных тельцах в условиях химического равновесия при 25 °C и pH = 7.9-37. В клетке при 25 °C и pH = 7 протекает реакцияпируват + NADH + H+ = лактат + NAD+Рассчитайте значение ∆rG для приведенной выше реакции, есликонцентрации веществ в живой клетке равны:пируват – 380 мкмоль⋅л–1, NADH – 50 мкмоль⋅л–1,лактат – 3700 мкмоль⋅л–1, NAD+ – 540 мкмоль⋅л–1.Стандартная энергия Гиббса реакции при pH = 7:∆rG°′= –25.1 кДж⋅моль–1.В какую сторону будет смещено равновесие при указанных условиях?161162Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики§ 10.
АдсорбцияАдсорбция – изменение концентрации вещества на границе разделафаз по сравнению с объемом. В настоящее время этим термином обозначают также и процесс поглощения, и количество поглощенного вещества,отнесенного к единице площади поверхности (размерность – ммоль⋅м–2)или массы адсорбента (размерность – ммоль⋅г–1). Адсорбент – вещество,на поверхности которого происходит процесс адсорбции, адсорбат –сорбирующееся вещество.Различают два типа адсорбции, между которыми трудно провестичеткую границу. Хемосорбция – поглощение газов или растворенныхвеществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающеесяобразованием химических соединений.
Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия; она, как правило, является обратимой. Косвенным критерием определения типа адсорбцииявляется значение теплоты адсорбции Q, то есть теплоты, выделяющейся в процессе адсорбции и отнесенной к одному молю адсорбата.Если Q < 30 ÷ 40 кДж⋅моль–1, говорят о физической адсорбции, приQ > 40 кДж⋅моль–1 – о хемосорбции.
Концентрирование вещества в поверхностном слое идет самопроизвольно, процесс сорбции характеризуется отрицательным значением ∆адсG, при этом изменение энтропиипри физической адсорбции всегда отрицательно, а при хемосорбции, впринципе, может быть и положительным. Поэтому энтальпия физической адсорбции всегда отрицательна, а при хемосорбции, в некоторыхслучаях, бывает и положительной величиной.
Для более четкого разграничения типов адсорбции необходимо сравнивать ряд других физико-химических характеристик этих процессов, например, энергии активации и скорости сорбции и десорбции.В настоящее время при описании адсорбции используют два основных подхода – метод абсолютных концентраций (или полного содержания) и метод избытков Гиббса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
