В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Приложения химической термодинамикиРешение. Условия равновесия жидкой и твердой фаз описываютсяуравнениями (8.4.а):⎧µ oA ,s + RTln(1 − x s ) = µ oA ,l + RTln(1 − x l ),⎪⎨⎪⎩µ oB ,s + RT ln x s = µ oA ,l + RT ln x l .Учитывая, что разностиµ oA,l − µ oA,s = ∆ пл GA (T ) ,µ oB,l − µ oB,s = ∆ пл GB (T )представляют собой мольные энергии Гиббса плавления компонентов(параметры стабильности), записанную выше систему уравнений можно переписать в виде⎧ 1 − xl= −∆ пл G A (T ) / RT ,⎪lns⎪ 1− x⎨⎪ xl⎪ln s = −∆ пл G B (T ) / RT .⎩ xВыражаем из второго уравнения xs и подставляем в первое.
Послеперегруппировки слагаемых получаем уравнение кривой ликвидус:⎡ ∆ G (T ) ⎤1 − exp ⎢ пл A⎥RT⎣⎦xl =.∆∆()GT⎡ пл B⎤⎡ пл G A (T ) ⎤exp ⎢⎥ − exp ⎢⎥RTRT⎣⎦⎣⎦Пример 8-2. Рассчитайте кривую ликвидус соединения AB. Примите, что жидкость можно считать идеальным раствором. Энергия Гиббсаобразования фазы АВ из жидких компонентов описывается уравнением∆fGo(T) = ∆fHo – T∆fSo.Решение. Если в системе образуется соединение, не имеющее области гомогенности, то использовать условие равновесия в виде равенства химических потенциалов нельзя, так как для фазы постоянного состава понятие химического потенциала не определено.
В этом случаесистема уравнений (8.4.а) может быть сведена к уравнению(1 − x ) µsA ,l+ x s µ B ,l = G s ,где xs – состав соединения, в рассматриваемом случае xs = 0.5.Подставляя в это уравнение выражения (8.4.б) для химических потенциалов компонентов расплава и учитывая, что избыточные функцииравны 0, получаем(1 − x )(µsoA ,l)()+ RT ln(1 − x l ) + x s µ oB ,l + RT ln x l = G s .137138Г л а в а 2. Приложения химической термодинамикиРазность()G s − 1 − x s µ oA ,l − x s µ oB ,l = ∆ f G oпредставляет собой стандартную энергию Гиббса образования фазы АВиз жидких компонентов.
С учетом этого последнее равенство можнопереписать в виде:(1 − x ) RT ln(1 − x ) + x RT ln xslsl= ∆f Go = ∆f H o − T ∆f S o.Выражаем в явном виде температуру:T=∆f H o∆ f S o + R ⎡⎣(1 − x s ) ln(1 − x l ) + x s ln x l ⎤⎦.Для рассматриваемой системыT=∆f H o( (∆ f S o + 0.5 R ⋅ ln x l ⋅ 1 − x l)).Пример 8-3. Рассчитайте растворимость висмута в кадмии при 150и 200 °C. Энтальпия плавления висмута при температуре плавления(273 °C) равна 10.5 кДж⋅моль–1. Примите, что образуется идеальныйраствор и энтальпия плавления не зависит от температуры.Решение. Воспользуемся формулойln x =∆ пл H ⎛ 11⎞− ⎟.⎜R ⎝ Tпл T ⎠При 150 °Cln x =10500 ⎛ 11 ⎞−⎜⎟,8.314 ⎝ 546 423 ⎠ln x =10500 ⎛ 11 ⎞−⎜⎟,8.314 ⎝ 546 473 ⎠откуда x = 0.510.При 200 °Cоткуда x = 0.700.Растворимость увеличивается с температурой, что характерно дляэндотермического процесса.О т в е т .
x = 0.510 при 150 °C и x = 0.700 при 200 °C.Г л а в а 2. Приложения химической термодинамикиЗАДАЧИ8-1. Физические методы глубокой очистки путем многократного повторения процессов плавления-кристаллизации основаны на неравномерном распределении вещества при фазовых переходах. Покажите,что при любой температуре, отличной от Tпл,В, коэффициент распреxlделения k = Bs отличен от 1. Примите, что растворы можно считатьxBидеальными.8-2. Постройте T–x диаграмму и определите координаты эвтектическойточки в системе бензол–хлорбензол, если в твердом состоянии эти вещества нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор.Tпл,C6H6 = 278.7 K,∆плHC6H6 = 9.83 кДж⋅моль–1,Tпл,C6H5Cl = 228.2 K,∆плHC6H5Cl = 9.56 кДж⋅моль–1.8-3.
Постройте T–x диаграмму и рассчитайте координаты эвтектическойточки в системе пара-нитробензол – пара-нитроанилин, если в твердомсостоянии эти вещества взаимно нерастворимы, а в жидком образуютидеальный раствор. Температуры плавления пара-нитробензола и паранитроанилина равны 446.0 и 420.7 К соответственно. Энтальпии плавления 26.2 и 21.5 кДж⋅моль–1.8-4. Определите координаты эвтектической точки в системе Al–Si, еслиизвестно, что компоненты взаимно нерастворимы в твердом состояниии образуют идеальный расплав.Tпл,Al = 660 °C,∆плHAl = 6.4 кДж⋅моль–1,Tпл,Si = 1420 °C,∆плHSi = 31.2 кДж⋅моль–1.8-5.
Рассчитайте T–x диаграмму системы K–Rb, компоненты которойнеограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии.Tпл,K = 336 К,∆плHK = 558 кал⋅моль–1,Tпл,Rb = 312 К,∆плHRb = 524 кал⋅моль–1.8-6. Рассчитайте T–x диаграмму системы Na2SO4–Ag2SO4, если известно, что компоненты неограниченно растворимы в твердом и жидкомсостоянии.Tпл,Na2SO4 = 924 K,∆плHNa2SO4 = 56.5 кДж⋅моль–1,Tпл,Ag2SO4 = 1157 K,∆пл HAg2SO4 = 49.6 кДж⋅моль–1.8-7. Рассчитайте и сравните с литературными данными T–x диаграммусистемы Se–Te, компоненты которой неограниченно растворимы втвердом и жидком состояниях.Tпл,Se = 494 К,∆плHSe= 1600 кал⋅моль–1,Tпл,Te = 722 К,∆плHTe = 4180 кал⋅моль–1.139140Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамики8-8. Рассчитайте идеальную растворимость антрацена в бензоле при25 °C в единицах моляльности. Энтальпия плавления антрацена притемпературе плавления (217 °C) равна 28.8 кДж⋅моль–1.8-9. Рассчитайте растворимость п-дибромбензола в бензоле при 20 и40 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавленияп-дибромбензола при температуре его плавления (86.9 °C) равна13.22 кДж⋅моль–1.8-10. Рассчитайте растворимость нафталина в бензоле при 25 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления нафталина при температуре его плавления (80.0 °C) равна 19.29 кДж⋅моль–1.8-11. Рассчитайте растворимость антрацена в толуоле при 25 °C, считая,что образуется идеальный раствор.
Энтальпия плавления антрацена притемпературе плавления (217 °C) равна 28.8 кДж⋅моль–1.8-12. Рассчитайте температуру, при которой чистый кадмий находитсяв равновесии с раствором Cd – Bi, мольная доля Cd в котором равна0.846. Энтальпия плавления кадмия при температуре плавления(321.1 °C) равна 6.23 кДж⋅моль–1.8-13. Оцените растворимость серы в бензоле при 50 °С, если известно,что:∆плHмон = 1.26 кДж⋅моль–1 при 119 °С,∆Hромб→мон = 0.36 кДж⋅моль–1 при 95.5 °С;разность мольных теплоемкостей:∆Сp,мон/ромб = −0.98 + 3.01⋅10–3T,∆Сp,жидк/ мон = –0.67 – 6.11⋅10–3T.В растворе сера находится в виде S8.8-14. Покажите, что в бинарной системе, компоненты которой образуютидеальный жидкий раствор, невозможно существование азеотропа.8-15. Покажите, при каких отклонениях от идеальности (положительных или отрицательных) возможно расслаивание регулярного раствора.Объясните, почему купол расслаивания (кривая взаимной растворимости) в этом случае симметричен относительно x = 0.5.8-16.
Рассчитайте, при каком значении энтальпии смешения регулярного раствора критическая температура расслаивания равна:а) 300 К;б) 400 К.8-17. Определите состав и температуру кипения азеотропа, если компоненты А и В образуют регулярный раствор, параметр взаимодействияравен g0. Давления паров чистых компонентов в интервале температурT1 ÷ T2 описываются уравнениями:ln pA = aA – bA/T,ln pB = aB – bB/T.Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики1418-18. Бензол и циклогексан образуют регулярный раствор с параметромвзаимодействия 2000 Дж⋅моль–1.
Определите состав и температуру кипения образующегося азеотропа, если давления паров бензола и циклогексана описываются уравнениями Антуана:ln pС6H6(Торр) = 15.90 – 2789/(T – 52.4),ln pС6H12(Торр) = 15.75 – 2766/(T – 50.5).8-19. Рассчитайте состав азеотропа, образующегося в системе А–В, еслипараметр взаимодействия регулярного раствора равен 3600 Дж⋅моль–1, адавления насыщенных паров компонентовln pА(Торр) = 21.64 – 5232/T,ln pВ(Торр) = 17.12 – 3705/T.8-20. На рисунке изображены концентрационные зависимости энергийГиббса двух растворов при различных температурах.
Что можно сказать об устойчивости этих растворов в указанном интервале температур?ABT1ABT2l1l1Gl2Gl28-21. На рисунке изображена концентрационная зависимость энергииГиббса некоторого раствора при температуре T. Охарактеризуйте фазовое состояние системы при составах x1, x2, x3.AGx1x2x3BГ л а в а 2. Приложения химической термодинамики1428-22.
На рисунке представлены энергии Гиббса трех соединений AB,A2B3, AB2 при двух температурах T1 и T2. Определите, при какой температуре фаза A2B3 будет неустойчива по отношению к соседним фазам.Обоснуйте ваш выбор.AGT1ABAB2BAT2ABAB2BG8-23. Концентрационная зависимость ∆fG°(x, T = const), x = 0 ÷ 1, некоторой фазы описывается полиномом∆fG° = a + blnx + cx2, a, b > 0.Какие ограничения накладываются на величину c, если данная фазаустойчива во всей области составов?8-24.
Концентрационная зависимость ∆fG°(x, T = const), x = 0.2 ÷ 0.7,некоторой фазы описывается полиномом∆fG° (кДж⋅моль−1) = −10.0 + 8.2x2 + 7.2x3.Будет ли данная фаза устойчива в указанной области составов?8-25. Иногда при оценках термодинамических свойств соединений ихстандартные энтальпии и энтропии образования рассчитывают каксредние значения между соответствующими свойствами двух соседнихсоединений. Покажите, что при таком способе расчета соединение AB2будет находиться в состоянии безразличного равновесия относительноAB и AB3.8-26. Может ли фаза вещества существовать за пределами области еетермодинамической устойчивости? Если – «нет», то почему, если«да» – то при каких условиях?8-27. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы системы Li–Si определите, что будет представлять собой сплав 1 г Li и1.714 г Si:а) медленно охлажденный от 700 K до комнатной температуры;б) закаленный от 700 K.Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамики14318001200Li12Si7Li22Si5Li13Si41400lLi7Si3160010008006004000.00.10.20.30.4Li0.50.60.70.80.91.0Six8-28. Для системы Li–Si изобразите схематично температурные зависимости энергий Гиббса твердых фаз в интервале 500÷800 К.8-29. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы системыZr–B определите, что будет представлять собой сплав с содержанием8 мол.
% Zr:а) медленно охлажденный от 1800 К до комнатной температуры;б) закаленный от 1800 К.3400ZrB123200300028002600240022002000180016001400ZrB21200100080060000.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Мольная доля (Х) компонента B в системе A - B8-30. Для системы Zr–B изобразите схематично температурные зависимости энергий Гиббса твердых фаз в интервале 600÷1800 К.Г л а в а 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
