В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Так, если аппроксимировать изменениетеплоемкости в ходе реакции линейной зависимостью∆ r C p = a + bT ,то можно показать, что(9.20)ln K p = −AB+ ln T + CT + const .RT RВ этом случае для нахождения значения константы равновесия прикакой-либо температуре Т надо знать вид зависимости ∆rCp(T).Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики151Зависимость константы равновесияот давленияСтандартный химический потенциал идеального (и реального) газа является функцией только температуры, он определяется природойданного вещества и не зависит от давления.
Поэтому и константаравновесия реакции, в которой участвуют эти газы, от давления не зависит.Стандартный химический потенциал твердого или жидкого вещества является функцией и температуры, и давления, поэтому соответствующие константы равновесия зависят от обеих переменных. Зависимость Kx от давления может быть определена следующим образом:(⎛ ∂ ∆rG o⎜⎜∂p⎝) ⎞⎟⎛ ∂ ln K x ⎞= ∆ r V = − RT ⎜⎟ ,⎟⎝ ∂p ⎠ T⎠T∆ rV⎛ ∂ ln K x ⎞.⎜⎟ =−RT⎝ ∂p ⎠ T(9.21)В случае реакции, сопровождающейся увеличением объема реакционной смеси возрастание давления приводит к уменьшению численногозначения константы равновесия. Наоборот, уменьшение давления приведет к ее возрастанию.
Если учесть, что изменение объема конденсированных фаз в ходе реакции мало, при небольших давлениях константа равновесия слабо зависит от давления:ln K x ( p ) = ln K x ( p o ) −∆ rV(p − po ) ,RTln K x ( p ) ≅ ln K x ( p o ) .Зависимость константы равновесияот присутствия катализатораи от природы растворителяКатализаторы – вещества, которые увеличивают скорость реакции,но в результате процесса остаются химически неизменными. Так каквведение катализатора не приводит к изменению исходных реагентов ипродуктов, а влияет только на скорость протекания процесса, то разница в энергиях Гиббса начального и конечного состояний системы остается постоянной.
Следовательно, константа равновесия не зависит отприсутствия катализатора.Для описания химических потенциалов компонентов конденсированной фазы используют симметричную и асимметричную системы(9.22.а)(9.22.б)152Г л а в а 2. Приложения химической термодинамикисравнения. Во втором случае за уровень отсчета свойств растворенноговещества выбран гипотетический раствор, обладающий свойствамипредельно разбавленного. Очевидно, что стандартный химический потенциал этого компонента зависит от природы растворителя, поэтомуконстанта равновесия одной и той же химической реакции может изменяться при переходе от одного растворителя к другому.Расчеты равновесного составаХимические реакции протекают при T = const, поэтому для расчетавыхода продуктов необходимо знать энергии Гиббса (или энергииГельмгольца при V = const) участников реакции при заданной температуре.
Если эти величины известны, задача расчета равновесий сводится к решению уравнений или системы уравнений различной сложности. Современные вычислительные программы позволяют находитьминимум энергии Гиббса системы при большом количестве переменных. Это дает возможность формулировать задачу расчета химических равновесий в самом общем виде, вплоть до того, что необязательно указывать, какие конкретно химические реакции протекают всистеме, достаточно указать элементный состав системы и перечислить всевозможные составляющие вещества, образующиеся из этихэлементов. Так как такая возможность появилась не очень давно, подобные методы расчета пока реализованы только в специализированных пакетах программ.
В остальных случаях при решении задачи равновесного состава используют различные способы уменьшенияразмерности задачи (количества переменных). Одним из таких способов является расчет равновесного состава с помощью константы равновесия (см. Примеры).ПРИМЕРЫПример 9-1. Рассчитайте константу равновесия для реакцииCO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)при 500 K.
∆fG° для CO(г) и CH3OH(г) при 500 К равны–155.41 кДж⋅моль–1 и –134.20 кДж⋅моль–1 соответственно.Решение. ∆G° реакции:∆rG° = ∆fG°(CH3OH) – ∆fG°(CO) = –134.20 – (–155.41) = 1.21 кДж⋅моль–1.21210 ⎞⎛–3K p = exp ⎜ −⎟ = 6.09⋅10 .⎝ 8.3145 ⋅ 500 ⎠Г л а в а 2. Приложения химической термодинамикиПример 9-2. Константа равновесия реакцииN2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)равна Kp = 1.64⋅10–4 при 400 °C. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси N2 и H2, чтобы 10% N2 превратилось вNH3? Газы считать идеальными.Решение.
Пусть прореагировало α моль N2. ТогдаN2(г) + 3H2(г)11–α1− α2 − 2αИсходное количество:Равновесное количество:Равновесная мольная доля:= 2NH3(г)11 – 3α1 − 3α2 − 2α02α (Всего: 2 – 2α)2α2 − 2αСледовательно,Kx =2x NH3x N 2 ⋅ x H3 2=4α 2 ( 2 − 2α )2(1 − α ) ⋅ (1 − 3α ) 3иKp = Kx⋅p–2 =4 α 2 ( 2 − 2α )2(1 − α ) ⋅ (1 − 3α ) 3p2.Подставляя α = 0.1 в последнюю формулу, получаем221.64⋅10–4 = 4 ⋅ ( 0.1) (1.8 ) ,( 0.9 ) ⋅ ( 0.7 ) 3p2откуда p = 50.6 бар.Пример 9-3.
Константа равновесия реакцииCO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)при 500 K равна Kp = 6.09⋅10–3. Реакционная смесь, состоящая из 1 мольCO, 2 моль H2 и 1 моль инертного газа (N2) нагрета до 500 K и общегодавления 100 бар. Рассчитайте состав равновесной смеси.Решение. Пусть прореагировало α моль CO. ТогдаCO(г) + 2H2(г)= CH3OH(г)1201–α2 – 2αα3 – 2α моль компонентов + 1 моль N2 =Всего в равновесной смеси:= 4 – 2α мольα1− α2 − 2αРавновесная мольная доля:4 − 2α4 − 2α 4 − 2αИсходное количество:Равновесное количество:153154Г л а в а 2. Приложения химической термодинамикиСледовательно,Kx =x CH3OHx CO ⋅ x H22Kp = Kx⋅p–2 ==α ( 4 − 2α )(1 − α ) ⋅ ( 2 − 2α ) 2α ( 4 − 2α ),2(1 − α ) ⋅ ( 2 − 2α ) 2 ⋅ p 2Таким образом,α ( 4 − 2α )–36.09⋅10 =2.2(1 − α ) ⋅ ( 2 − 2α ) 2 ⋅ (100 ) 2.Решая это уравнение, получаем α = 0.732.
Мольные доли веществ вравновесной смеси равны:x CH3OH= 0.288, x CO = 0.106, x H = 0.212 и x N = 0.394.22Пример 9-4. Для реакцииN2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)5при 298 К Kp = 6.0⋅10 , а ∆fH° (NH3) = –46.1 кДж⋅моль–1. Оцените значение константы равновесия при 500 К.Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна∆rH° = 2∆fH°(NH3) = –92.2 кДж⋅моль–1.Согласно уравнению (9.18.б),ln K 2 = ln K 1 += ln (6.0⋅105) +∆rH o ⎛ 1 1 ⎞⎜ − ⎟=R ⎝ T1 T2 ⎠−92200 Дж ⋅ моль −18.314 Дж ⋅ К−1⋅ моль−11 ⎞⎛ 1⋅⎜−⎟ = –1.73,⎝ 298 К 500 К ⎠откуда K2 = 0.18.Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается с ростом температуры, что согласуется с принципом Ле Шателье.ЗАДАЧИУказание: во всех задачах газы считать идеальными.9-1.
При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смесиCO2(г) + C(тв) = 2CO(г)содержится 17% (по объему) CO2. Сколько процентов CO2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При каком давлении в газе будет содержаться 25% CO2?Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики9-2. При 2000 °C и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано наводород и кислород.
Рассчитайте константу равновесия реакцииH2O(г) = H2(г) + 1/2O2(г)при этих условиях.9-3. Константа равновесия реакцииCO(г) + H2O(г) = CO2(г) + H2(г)при 500 °C равна Kp = 5.5. Смесь, состоящую из 1 моль CO и 5 мольH2O, нагрели до этой температуры.
Рассчитайте мольную долю H2O вравновесной смеси.9-4. Константа равновесия реакцииN2O4(г) = 2NO2(г)при 25 °C равна Kp = 0.143. Рассчитайте давление, которое установитсяв сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N2O4 при этой температуре.9-5. Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79⋅10–2 моль I2, нагрели до973 K. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм.Считая газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 973 Kдля реакцииI2(г) = 2I(г).9-6. Для реакцииPCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г)при 250 °C ∆rG° = –2508 Дж⋅моль–1. При каком общем давлении степеньпревращения PCl5 в PCl3 и Cl2 при 250 °C составит 30%?9-7.
Для реакции2HI(г) = H2(г) + I2(г)константа равновесия Kp = 1.83⋅10–2 при 698.6 К. Сколько граммов HIобразуется при нагревании до этой температуры 10 г I2 и 0.2 г H2 втрехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H2, I2 и HI?9-8. Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль PCl5 и 0.233 моль N2,нагрели до 250 °C. Общее давление в сосуде при равновесии оказалосьравно 29.33 атм.
Считая все газы идеальными, рассчитайте константуравновесия при 250 °C для протекающей в сосуде реакцииPCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г).155156Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики9-9. Константа равновесия реакцииCO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)при 500 K равна Kp = 6.09⋅10–3. Рассчитайте общее давление, необходимое для получения метанола с 90% выходом, если CO и H2 взяты в соотношении 1: 2.9-10. При 25 °C ∆fG°(NH3) = –16.5 кДж⋅моль–1. Рассчитайте ∆rG реакцииобразования NH3 при парциальных давлениях N2, H2 и NH3, равных3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно.
В какую сторону реакция будет идти самопроизвольно при этих условиях?9-11. Система, в которой протекает экзотермическая реакцияCO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г),находится в равновесии при 500 K и 10 бар. Если газы идеальные, какповлияют на выход метанола следующие факторы:а) повышение T;б) повышение p;в) добавление инертного газа при V = const;г) добавление инертного газа при p = const;д) добавление H2 при p = const?9-12.
Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола(C10H17OH) в изоборнеол равна 0.106 при 503 K. Смесь 7.5 г борнеола и14.0 г изоборнеола поместили в сосуд объемом 5 л и выдерживали при503 K до достижения равновесия. Рассчитайте мольные доли и массыборнеола и изоборнеола в равновесной смеси.9-13. Равновесие в реакции2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl2(г)устанавливается при 227 °C и общем давлении 1.0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0.64 бар (изначально присутствовал толькоNOCl). Рассчитайте ∆rG° этой реакции. При каком общем давлениипарциальное давление Cl2 будет равно 0.10 бар?9-14.
Рассчитайте общее давление, которое необходимо приложить ксмеси 3 частей H2 и 1 части N2, чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10% NH3 по объему при 400 °C. Константа равновесия дляреакцииN2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)при 400 °C равна K = 1.60⋅10–4.9-15. При 250 °C и общем давлении 1 атм PCl5 диссоциирован на 80%по реакцииPCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г).Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики157Чему будет равна степень диссоциации PCl5, если в систему добавить N2, чтобы парциальное давление азота было равно 0.9 атм? Общеедавление поддерживается равным 1 атм.9-16.
При 2000 °C для реакцииN2(г) + O2(г) = 2NO(г)Kp = 2.5⋅10–3. В равновесной смеси N2, O2, NO и инертного газа при общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N2 и 16% O2. Сколькопроцентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давление инертного газа?9-17. При нагревании 1 моль ClF3 (газ) в объеме 2.00 л до 300 °С разложению на простые вещества подверглось 0.1% препарата. Справочныеданные для составляющих веществ приведены в таблице:ClF3Cl2F2o , Дж⋅моль–1⋅К–1S298282.0223.0202.7Cp, Дж⋅моль–1⋅К–160.133.931.3Теплоемкость Cp для всех веществ не зависит от температуры в интервале 298 – 800 К.Заполните следующую таблицу для реакции2ClF3(г) = Cl2(г) + 3F2(г):ТемператураKp∆rH°∆rS°∆rG°25 °С300 °СКакой объем сосуда надо выбрать, чтобы при температуре 300 °Сразложилось 0.5% хлорида фтора?Какая часть ClF3 разложится при 500 °С?9-18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
