В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Приложения химической термодинамики144§ 9. Химическое равновесиеХимическое равновесие – такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором ее характеристическаяфункция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическаяреакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и с течением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси.Как было показано в § 4, 5, самопроизвольное протекание химической реакции характеризуется положительным значением химическогосродства и сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы.
Условие химического равновесия записывается в видеA = −∑ ν i µ i = 0 .iНа рис. 9.1 представлена зависимость энергии Гиббса системы отхимической переменной ξ при p, T = const. Энергия Гиббса реакции,∆rG, определяется как наклон касательной к кривой зависимости энергии Гиббса системы от степени протекания химической реакции (т.е.
ξ).*ξ→1РеагентыПродукты0∆rG < 0GРис. 9.1∆rG > 0∆rG = 0Зависимость энергии Гиббса системыот химической переменнойКак видно из рисунка, минимуму энергии Гиббса соответствует состояние, отмеченное звездочкой (*). В этой точке(9.1)⎛ ∂G ⎞= ∑ ν jµ j = ∆rG = 0 .⎜⎟⎝ ∂ξ ⎠ p ,TГ л а в а 2. Приложения химической термодинамики145Слева от минимума⎛ ∂G ⎞= ∆rG < 0 ,⎜⎟⎝ ∂ξ ⎠ p ,T(9.2)и реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, справа отминимума⎛ ∂G ⎞= ∆rG > 0 ,⎜⎟⎝ ∂ξ ⎠ p ,T(9.3)и самопроизвольно протекает обратная реакция.Чтобы рассчитывать химические равновесия, т.е.
определять составравновесной смеси, надо конкретизировать вид зависимости химических потенциалов реагентов и продуктов от переменных, выражающихсостав, p и T. Рассмотрим реакциюaA + bB = cC + dD,(I)протекающую в газовой фазе при постоянной температуре T. Пусть всевещества представляют собой идеальные газы. Химический потенциалкаждого из участников реакции1 описывается выражением (6.18.а).Энергия Гиббса реакции (I) равна:∆ r G = cµ C + d µ D − aµ A − bµ B =pc pd= cµ oC + d µ oD − aµ oA − bµ oB + RT ln Ca Db =pA pBc dpp= ∆ r G o + RT ln Ca Db .pA pB(9.4)Выражение∆ r G = ∆ r G o + RT lnp Cc p Ddp Aa p Bb(9.5)называют уравнением изотермы химической реакции. Первое слагаемое∆ r G o = (cµ oC + d µ oD − aµ oB − bµ oA )есть стандартная энергия Гиббса реакции, т.е. энергия Гиббса реакции,парциальные давления участников которой равны 1 бар.
Во втором сла1Напомним, что под знаком логарифма стоят относительные давления, т.е.pio , где p° = 1 бар.pi(9.6)Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики146гаемом под знаком логарифма стоят величины pi, представляющие собой относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения.
При достижении равновесия ∆ r G = 0, и(9.7)⎡ pc pd ⎤.∆ r G o = − RT ln ⎢ Ca Db ⎥⎣⎢ p A p B ⎦⎥ равн.В выражении (9.7), в отличие от (9.5), под знаком логарифма вквадратных скобках стоит произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Это произведение принято называть константой равновесия химической реакции(9.8)⎡ pc pd ⎤⎛ (cµ Co + d µ oD − aµ oB − bµ oA ) ⎞K p = ⎢ Ca Db ⎥= exp ⎜ −⎟⎟ .⎜RT⎣⎢ p A p B ⎦⎥ равн.⎝⎠Константа Kp выражается через парциальные давления идеальныхгазов и зависит только от температуры.
С учетом константы равновесияуравнения (9.7) и (9.5) можно переписать в виде(9.9)(9.10)∆ r G o = − RT ln K p ,∆ r G = − RT ln K p + RT lnp Cc p Ddp Aa p Bb.Эти выражения играют чрезвычайно важную роль в прикладнойтермодинамике:• используя справочные данные для расчета ∆rGo, можно, не проводяэксперимента, определить равновесный состав смеси;• если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константаравновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по знаку ∆rG судить о направлении процесса,• второе слагаемое в (9.5) представляет собой функцию текущих значений парциальных давлений (активностей, концентраций) участников реакции.
С помощью уравнения изотермы химической реакции можно оценить значения активностей составляющих веществ,при которых процесс будет осуществляться в желаемом направлении при T = const.Помимо константы равновесия, выраженной через парциальныедавления (9.8), в термодинамических расчетах используют константыравновесия, выраженные через другие переменные, например, мольнуюдолю, x, или молярность, с. В этом случае для реакции (I)Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамики147⎡ xc xd ⎤,K x = ⎢ Ca Db ⎥⎣⎢ x A x B ⎦⎥ равн.(9.11.а)⎡cc cd ⎤.K c = ⎢ Ca Db ⎥⎣⎢ c A c B ⎦⎥ равн.(9.11.б)Взаимосвязь между Kp, Kx и Kc устанавливается с помощью законаДальтона и уравнения состояния идеального газа:⎡ pc pd ⎤⎡ xc xd ⎤= ⎢ Ca Db ⎥K p = ⎢ Ca Db ⎥p c + d − a −b = K x p c + d − a −b ,⎢⎣ p A p B ⎥⎦ равн.
⎢⎣ x A x B ⎥⎦ равн.(9.12.а)⎡ pc pd ⎤⎡cc cd ⎤= ⎢ Ca Db ⎥K p = ⎢ Ca Db ⎥( RT ) c + d −a −b = K c ( RT ) c + d −a −b ,⎣⎢ p A p B ⎦⎥ равн. ⎢⎣ c A c B ⎦⎥ равн.(9.12.б)где p – общее давление газа.Для неидеальных газов константа равновесия записывается аналогично (9.8), но вместо парциальных давлений паров используют летучести:⎡fcfd⎤.K f = ⎢ Ca Db ⎥⎣⎢ f A f B ⎦⎥ равн.(9.13)Химические потенциалы компонентов конденсированных растворовописываются выражениями (6.18) и (6.27). Если реакция (I) протекает вконденсированной фазе, то в случае идеальных растворов⎛ cµ o ( p, T ) + d µ oD ( p, T ) − aµ oA ( p, T ) − bµ oB ( p, T ) ⎞ ⎡ x Cc x Dd ⎤,K x = exp ⎜ − C⎟⎟ = ⎢ a b ⎥⎜RT⎝⎠ ⎣⎢ x A x B ⎦⎥ равн.Kx = Kx(p,T);(9.14.а)в случае реальных растворов⎛ cµ o ( p, T ) + d µ oD ( p, T ) − aµ oA ( p, T ) − bµ oB ( p, T ) ⎞ ⎡ a Cc a Dd ⎤,K a = exp ⎜ − C⎟⎟ = ⎢ a b ⎥⎜RT⎝⎠ ⎣⎢ a A a B ⎦⎥ равн.Ka = Ka(p,T).Записанные выше соотношения, связывающие парциальные давления, концентрации, мольные доли, летучести или активности участников реакции, носят название закона действующих масс.11В главе 5 будет дана формулировка закона действующих масс для скорости реакции, предложенная Гульдбергом и Вааге.(9.14.б)Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамики148Все константы равновесия – величины безразмерные. Введениеразмерности Kc в некоторых учебных пособиях связано с необходимостью указания концентрационной шкалы, выбранной за уровень отсчетасвойств раствора (например, моль⋅л–1 или моль⋅м–3).Выбор стандартного состояния компонентов раствора имеет своюспецифику и при расчетах химических равновесий в биохимическихсистемах.
В физической химии за стандартное состояние компонентовобычно принимают состояние с единичной активностью. В биологиивыбирают иные, биохимические стандартные состояния, которым соответствуют:• pH = 7 (активность ионов водорода 10−7, нейтральный раствор), активности остальных участников реакции в стандартном состоянииравны 1;• pH = 7; активности всех участников реакции, кроме H2O, равны0.01, у водыpO 2p СO 2a = 1;aO2 == 0.2,aСO2 == 0.05.oppoИногда стандартизуют и активности ионов кальция и магния, ноширокого распространения такая система стандартов не получила.Зависимость константы равновесияот температурыЗависимость константы равновесия от переменных p и T определяется зависимостью от этих переменных стандартных химических потенциалов реагентов и продуктов (см.(9.8)).Зависимость константы равновесия от температуры можно получить, дифференцируя по T правую и левую части уравнения (9.9):(9.15)(⎛ ∂ ∆rG o⎜⎜∂T⎝) ⎞⎟⎛ ∂ ln K p= − R ln K p − RT ⎜⎜⎟⎝ ∂T⎠p⎞⎛ ∂ ln K p∆rG o− RT ⎜⎜⎟⎟ =T⎠p⎝ ∂T⎞⎟⎟ ,⎠pоткуда получаем(9.16.а)⎡o⎛o⎛ ∂ ln K p ⎞1 ⎢∆rG1 ⎜ ∂ ∆rG⎜⎜⎟⎟ = ⎢ 2 − T ⎜∂T⎝ ∂T ⎠ p R ⎢ T⎝⎣(⎤⎥.⎟ ⎥⎠ p ⎥⎦) ⎞⎟Выражение, стоящее в квадратных скобках, можно упростить с учетом уравнения Гиббса–Гельмгольца (см.
§ 5):(9.16.б)⎛ ∂ ln K p⎜⎜⎝ ∂T⎞∆rH o.⎟⎟ =RT 2⎠pГ л а в а 2. Приложения химической термодинамики149Аналогично получается выражение и для зависимости Kc от температуры:∆ rU o⎛ ∂ ln K c ⎞.⎜⎟ =RT 2⎝ ∂T ⎠ V(9.16.в)Уравнения (9.16.б) и (9.16.в) называют уравнениями изобары и изохоры химической реакции, соответственно. Из этих уравнений следует,что влияние температуры на константу равновесия определяется знакомтеплового эффекта. Если реакция эндотермическая, т.е.⎛ ∂ ln K p∆ r H o > 0 , то ⎜⎜⎝ ∂T⎞⎟⎟ > 0⎠p(9.17.а)и с повышением температуры константа равновесия будет расти, равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции. Если реакцияэкзотермическая, т.е.⎛ ∂ ln K p∆ r H o < 0 , то ⎜⎜⎝ ∂T⎞⎟⎟ < 0 ,⎠p(9.17.б)то с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться, равновесие будет смещаться в сторону реагентов.
Эти качественныевыводы о влиянии температуры на химическое равновесие согласуютсяс общим принципом смещения равновесия (принципом Ле Шателье –Брауна):Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнеевоздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшитьэффект внешнего воздействия.Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие всторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.Повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого–либокомпонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента.При интегрировании уравнений (9.16) надо знать температурныезависимости ∆ r H o (T ) и ∆ rU o (T ) .
Если расчеты равновесий проводятся в небольшом температурном интервале, можно принять, что эти величины постоянны. Тогда:ln K p = −ln∆r H oA+ const = + B ,RTTK p (T2 )K p (T1 )=∆r H o ⎛ 11 ⎞⋅⎜ −⎟,R⎝ T1 T2 ⎠(9.18.а)(9.18.б)Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики150(9.19.а)(9.19.б)ln K c = −ln∆ rU oA+ const = 1 + B1 ,RTTK c (T2 ) ∆ r U o=K c (T1 )R⎛11 ⎞⋅⎜ −⎟,⎝ T1 T2 ⎠где Ai, Bi – некоторые параметры, определяемые при статистическойобработке экспериментальных данных.Из полученных уравнений видно,что если тепловой эффект реакции независит от температуры, то график1ln K = f ( ) представляет собой пряtg α = –∆rHo/RTмую линию (рис.
9.2), тангенс угланаклона которой равен А (или А1), аотрезок, отсекаемый прямой на осиординат, −B (или −B1). СледовательноlnKp∆ r H o (T ) = − RA ,1/TРис. 9.2Зависимость логарифмаконстанты равновесияот температуры∆ r U o (T ) = − RA1∆ r S o (T ) = RB ,∆ r S o (T ) = RB1 ,где T – температура, соответствующая середине исследованного температурного интервала.Этот метод вычисления термодинамических функций называют методом расчета ∆H и ∆S по второму закону термодинамики.Если в рассматриваемом температурном интервале нельзя пренебречь зависимостью стандартной энтальпии (или ∆ rU o ) реакции от температуры, то для установления вида зависимости Kp(T) можно воспользоваться уравнением Кирхгофа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
