В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

Как видно из рисунка, при составах 0 < x < xs1минимуму энергии Гиббса соответствуют нулевые количества твердогораствора s2 и l, а при составах xl < x < 1 – отсутствие в равновесной смеси твердых растворов. В интервале составов xs1< x < xl возможно присутствие жидкости и раствора s1, причем составы этих растворов определяются общей касательной к кривым Gs1(x) и Gl(x), а количества их вравновесной смеси – правилом рычага (рис. 8.2):1Так как свойства раствора отсчитывают относительно единого уровня длявсех компонентов, переход от абсолютных значений энергии Гиббса к функциямсмешения не отразится на положении минимума G относительно оси абсцисс.(8.2)Г л а в а 2.

Приложения химической термодинамики130†Количества сосуществующих фаз ′ и ″ в гетерогенной смесиобратно пропорциональны длинам отрезков аа′ и аа″.a′0Рис. 8.2ax′xa″x″1Иллюстрация правила рычагаЭто правило является прямым следствием уравнения материальногобаланса в бинарной системе:(8.3.а)n1 = ns1⋅x1s1 + ns2⋅x1s2 + nl⋅x1l,(8.3.б)n2 = ns1⋅x2s1 + ns2⋅x2s2 + nl⋅x2l,где ni – количество i-го компонента, xi j – мольная доля i-го компонентав j-ом (твердом или жидком) растворе.При температуре T3, меньшей Tпл,2 и Tпл,1 (рис. 8.1.в), пересекаютсялинии Gs1(x), Gl(x) и Gs2(x), Gl(x). Построив общие касательные к этимкривым, можно определить составы равновесно сосуществующих фазs1/l и s2/l. Твердые растворы s1 и s2 будут устойчивы в областях 0÷s1,s2÷1, соответственно, а жидкость – при составах xl1÷xl2. Дальнейшеепонижение температуры до T4 может привести к ситуации, изображенной на рис.

8.1.г. При этой температуре все три кривые имеют общую касательную, минимум энергии Гиббса наблюдается при наличии всех трех фаз состава xsE1 , xsE2 , xlE , т.е. реализуется эвтектическаяточка (число степеней свободы системы равно 0). При температуре T5(рис. 8.1.д) жидкость становится неустойчивой относительно твердыхрастворов во всей области составов, а границы гетерогенной области(s1+s2) определяются положением общей касательной к кривым Gs1(x)и Gs2(x).

На рис. 8.1.е представлена полученная фазовая диаграммабинарной системы.II. Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесияФазовые равновесия можно также рассчитывать, используя условиеравенства химических потенциалов компонентов в сосуществующихфазах. Для этого необходимо задать температурно-концентрационныезависимости химических потенциалов компонентов каждой фазы (т.е.термодинамические модели фаз, см. § 6). Например, для рассмотрен-Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики131ной выше бинарной системы условие равновесия жидкости l с твердымраствором s1 можно представить в виде системы уравнений:⎧µ A ,s (x s1 ,T ) = µ A,1 ( x l ,T ),⎪1⎨sµ⎪⎩ B ,s1 (x 1 ,T ) = µ B,1 ( x l ,T ),(8.4.а)⎧µ o + RTln(1 − x s1 ) + µ ex = µ o + RTln(1 − x l ) + µ ex ,A,s1A ,lA,l⎪ A ,s1⎨ oexoexs1l⎪µ⎩ B ,s 1 + RT ln x + µ B,s1 = µ B ,l + RT ln x + µ B,l .(8.4.б)Аналогичные системы уравнений записывают и для остальных парфаз.

В результате решения получают набор линий фазовых равновесий,после чего отделяют стабильные равновесия от метастабильных. Аналитическое решение задачи возможно только для систем с идеальнымирастворами (Gex = 0) (см. пример 8-1). В остальных случаях приходитсярешать систему нелинейных уравнений численными методами.Если воспользоваться условиями равновесия в дифференциальнойформе (индексы ′ и ″ относятся к сосуществующим фазам)d µ 1′ = d µ 1′′ ,d µ ′2 = d µ ′′2 ,то можно получить обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса, котороеописывает любые фазовые равновесия в бинарных системах:⎛∂V ′ ⎞⎜ V ′′ − V ′ − ( x ′′ − x ′ ) ⎜⎛⎟⎜⎝ ∂x ′ ⎠ p ,T⎝⎞⎛∂S ′ ⎞⎟ dp + ⎜ S ′′ − S ′ − ( x ′′ − x ′ ) ⎜⎛⎟⎜⎟⎝ ∂x ′ ⎠ p ,T⎝⎠⎞⎟ dT =⎟⎠⎛ ∂ 2G′ ⎞′= ( x ′′ − x ′ ) ⎜⎜2 ⎟⎟ dx⎝ ∂x ′ ⎠ p ,T(8.5.а)или⎛⎛⎛ ∂V ′′ ⎞ ⎞⎛ ∂S ′′ ⎞⎜ V ′′ − V ′ − ( x ′′ − x ′ ) ⎜⎟ dp + ⎜ S ′′ − S ′ − ( x ′′ − x ′ ) ⎜⎟⎟⎜⎟⎜′′x∂⎝⎠ p ,T ⎠⎝ ∂x ′′ ⎠ p ,T⎝⎝⎛ ∂ 2 G ′′ ⎞dx ′′= ( x ′′ − x ′ ) ⎜⎜2 ⎟⎟⎝ ∂x ′′ ⎠ p ,T⎞⎟ dT =⎟⎠(8.5.б)Для вывода некоторых практически важных соотношений болееудобной является следующая форма записи этих уравнений:′′⎛ ∂µ ′ ⎞dx ′′ − ⎜ 1 ⎟dx ′ =⎝ ∂x ′ ⎠ p ,Tp ,T⎛ ∂ 2 G ′′ ⎞dx ′ − x ′′ ⎜⎜dx ′′2 ⎟⎟⎝ ∂x ′′ ⎠ p,T1⎞(V1′ − V1′′) dp − ( S1′ − S1′′) dT = ⎛⎜⎝ ∂µ∂x ′′ ⎟⎠⎛ ∂ 2G′ ⎞= x ′ ⎜⎜2 ⎟⎟⎝ ∂x ′ ⎠ p ,Tили(8.6.а)Г л а в а 2.

Приложения химической термодинамики132(V ′ − V ′′) dp − ( S ′ − S ′′ ) dT =2222⎛ ∂µ ′′ ⎞⎛ ∂µ ′ ⎞=⎜ 2 ⎟dx ′′ − ⎜ 2 ⎟dx ′ =⎝ ∂x ′′ ⎠ p ,T⎝ ∂x ′ ⎠ p,T(8.6.б)⎛ ∂ 2G′ ⎞⎛ ∂ 2 G ′′ ⎞′ + (1 − x ′′ ) ⎜= − (1 − x ′ ) ⎜⎜dxdx ′′⎟2 ⎟⎜ ∂x ′′ 2 ⎟⎟⎝ ∂x ′ ⎠ p ,T⎝⎠ p ,TЧтобы использовать выражения (8.5–8.6) для расчетов равновесий,необходимо конкретизировать вид частных производных химическихпотенциалов по мольной доле второго компонента. В общем случае(8.7.а)ex⎛ ∂ 2G ⎞RT ⎛ ∂µ 1⎛ ∂µ 1 ⎞x=−=−+⎜⎜⎜ 2 ⎟⎟⎜⎟1 − x ⎝⎜ ∂x⎝ ∂x ⎠ p ,T⎝ ∂x ⎠⎞⎟⎟ ,⎠ p ,T(8.7.б)⎛ ∂ 2 G ⎞ RT ⎛ ∂µ ex⎛ ∂µ 2 ⎞x=1−( ) ⎜⎜ 2 ⎟⎟ = + ⎜⎜ 2⎜ ∂x ⎟x ⎝ ∂x⎝⎠ p ,T⎝ ∂x ⎠⎞⎟⎟ .⎠ p ,TВ случае идеальных растворов:(8.8.а)⎛ ∂ 2G ⎞RT⎛ ∂µ1 ⎞x=−,⎜⎜ 2 ⎟⎟ = −⎜ ∂x ⎟1− x⎝⎠ p,T⎝ ∂x ⎠(8.8.б)⎛ ∂ 2 G ⎞ RT⎛ ∂µ 2 ⎞x1=−()⎜⎜ ∂x ⎟⎜ ∂x 2 ⎟⎟ = x .⎝⎠ p,T⎝⎠Далее приведены некоторые полезные соотношения, описывающиефазовые равновесия в бинарных системах. Эти соотношения при определенных допущениях могут быть получены из уравнений Ван-дерВаальса либо при рассмотрении частных равновесий1.Равновесие жидкость – пар.Законы Д.П.

КоноваловаРассмотрим двухфазную систему, состоящую из двух летучих жидкостей и их паров. Обозначим жидкость индексом ′, а паровую фазу –индексом ″. Примем, что температура системы постоянна, T = const. Вэтом случае уравнение (8.5.а) преобразуется к виду:1Традиционно во многих учебных пособиях используют именно частныеравновесия. В настоящем издании показано, как те же самые выражения получаются из обобщенного уравнения.Г л а в а 2.

Приложения химической термодинамики⎛ ∂ 2G′ ⎞2 ⎟⎟⎝ ∂x ′ ⎠ p,T⎛ ∂p ⎞,⎜⎟ =⎝ ∂x ′ ⎠ T V ′′ − V ′ − x ′′ − x ′ ⎛ ∂V ′ ⎞()⎜ ⎟⎝ ∂x ′ ⎠ p ,T133( x ′′ − x ′′) ⎜⎜(8.9)где левая часть описывает зависимость общего давления в газовой фазеот состава жидкости. Если учесть, что• изменение объема жидкости с составом, (∂V′/∂x)p,T, мало по сравнению с разностью объемов паровой и жидкой фаз,• вдали от критических условий можно пренебречь удельным объемом жидкости по сравнению с объемом пара V ′ << V ′′ ,• в состоянии устойчивого равновесия энергия Гиббса системы ми⎛ ∂ 2G ⎞> 0,нимальна, т.е. ⎜⎜ 2 ⎟⎟⎝ ∂x ⎠ p ,T⎛ ∂p ⎞то знак производной ⎜⎟ будет определяться знаком разности⎝ ∂x ′ ⎠ T(x″ − x′).

При⎛ ∂p ⎞x″ > x′, ⎜⎟ > 0,⎝ ∂x ′ ⎠ T(8.10.а)⎛ ∂p ⎞x″ < x′, ⎜⎟ < 0,⎝ ∂x ′ ⎠ T(8.10.б)что выражает первый закон Коновалова (см. рис. 8.3):†Насыщенный пар содержит больше (по сравнению с раствором) того компонента, увеличение концентрации которого врастворе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.plg0xlxgИллюстрация первого закона Коновалова1Рис. 8.3Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики134⎛ ∂p ⎞Если x″ = x′, то ⎜⎟ = 0, таким образом, приходим к формули⎝ ∂x ′ ⎠ Tровке второго закона Коновалова:†Точки максимума и минимума на кривой общего давления параотвечают раствору, состав которого одинаков с составом равновесного с ним пара.Растворы, у которых составы пара и жидкости совпадают, называются азеотропами (см.

рис. 8.4).Из обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса следует и третий закон Коновалова:†В изотермических (или изобарических) условиях составы расdx ′>0.твора и пара изменяются симбатно, т.е.dx ′′pTlgglx→x→pTgllgx→Рис. 8.4x→T–x и p–x диаграммы бинарных систем с верхним и нижним азеотропом,g – паровая фаза, l – жидкостьГ л а в а 2. Приложения химической термодинамики135Законы Коновалова получены эмпирически, но они также могутбыть выведены как следствия обобщенного уравнения фазовых равновесий Ван-дер-Ваальса.Равновесие конденсированных фаз.Уравнения Планка – Ван Лаара и ШредераПредположим, что чистый компонент В (фаза ′) находится в равновесии с насыщенным раствором (″).

Рассмотрим случаи постоянства(а) давления, (б) температуры.••а) p = constВ этом случаеdp = 0,ox′ = 1, dx′ = 0, S B′ = S B,тв,••растворимость компонента B равна мольной доле В в растворе (x″),oв идеальном растворе H B′′ → H B,жпри x → 1. 1С учетом принятых допущений уравнение Ван-дер-Ваальса упрощается⎛ ∂µ ′′ ⎞RTodT = ⎜ B ⎟dx ′′ =dx ′′ = RTdlnx ′′0 − S B′ − S B′′ dT = S B′′ − S B,тв′′x ′′⎝ ∂x B ⎠ p,T()()ooS B′′ − S B,твH B′′ − H B,тв∆ H⎛ ∂ ln x ⎞=== пл 2 B ,⎜⎟2RT⎝ ∂T ⎠ pRTRTУравнение∆ H⎛ ∂ ln x ⎞= пл 2 B⎜⎟⎝ ∂T ⎠ p,насыщRT(8.11.а)получило название уравнение Шредера. Оно описывает изменение растворимости твердого вещества с изменением температуры.Интегрируя уравнение Шредера в предположении независимостиэнтальпии от температуры, получаем уравнение, описывающее кривуюкристаллизации компонента В:ln x =1∆ пл H B (T − Tпл )RTпл T.ooooexH ′′B – H B,тв = H ′′B − H B,ж + H B,ж − H B,тв = H B + ∆ пл H B , где ∆плHB –exтеплота плавления переохлажденной жидкости, а H B→ 0 при xВ → 1.(8.11.б)Г л а в а 2.

Приложения химической термодинамики136Tll+BA+lA+BАx→Рис. 8.5ВT–x-диаграмма бинарнойсистемы с простой эвтектикой••Аналогичное уравнение можнозаписать и для другого компонентараствора. Две кривые кристаллизации пересекаются в эвтектическойточке (см. рис. 8.5)Выводы из уравнения Шредера:• так как ∆плH > 0, то растворимость твердых веществ в жидкостиувеличивается с ростом температуры,• вещества с более высокой температурой плавления менее растворимы,• растворимость вещества во всехрастворителях, с которыми оно образует идеальный раствор, не зависит от природы растворителя.б) T = constПреобразуя обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса с учетом того, чтоdT = 0,ox′ = 1, dx′ = 0, V B′ = V B,тв,• x″ – растворимость второго компонента,получаем уравнение Планка–Ван Лаара(8.12)∆ V⎛ ∂ ln x ⎞= − пл B ,⎜⎟RT⎝ ∂p ⎠ T ,насыщгде ∆ плVB – изменение объема компонента В при неравновесном плавлении (ниже Tпл).Уравнение Планка–Ван Лаара описывает влияние давления на растворимость твердого вещества.

Согласно уравнению (8.12), с повышением давления должна уменьшаться растворимость веществ, у которыхмольный объем жидкости больше мольного объема твердой фазы.С помощью уравнений (8.5–8.6) можно также получить все выражения, описывающие коллигативные свойства растворов (см.§ 6). Основная проблема, связанная с использованием дифференциальных уравнений фазовых равновесий (в том числе, обобщенного уравнения Вандер-Ваальса) – получение их интегральной формы.ПРИМЕРЫПример 8-1. Получите аналитическое выражение, описывающеекривую ликвидус в бинарной системе с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии. Растворы можносчитать идеальными.Г л а в а 2.

Характеристики

Список файлов книги