В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Коэффициент активности γ2, выраженный в мольных долях растворенного вещества, в разбавленном растворе равен γ2 = exp(ax2), гдеa = const при данной температуре. Выведите выражение для коэффициента активности γ1 через a и x1.6-34. Относительный химический потенциал калия в жидких растворахK – Rb описывается уравнением∆µK = µK – µ°K = RT⋅ln(1 – x) + x2⋅(–56.334 + 8.251⋅x).Выведите выражение для расчета концентрационной зависимостихимического потенциала второго компонента (Rb) этого раствора.Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики1076-35.
Рассчитайте минимальную осмотическую работу, совершаемуюпочками для выделения мочевины при 36.6 °C, если концентрация мочевины в плазме 0.005 моль⋅л–1, а в моче 0.333 моль⋅л–1.6-36. 10 г полистирола растворено в 1 л бензола. Высота столбика раствора (плотностью 0.88 г⋅см–3) в осмометре при 25 °C равна 11.6 см.Рассчитайте молярную массу полистирола.6-37. Белок сывороточный альбумин человека имеет молярную массу69 кг⋅моль–1.
Рассчитайте осмотическое давление раствора 2 г белка в100 см3 воды при 25 °C в Па и в мм столбика раствора. Примите плотность раствора равной 1.0 г⋅см–3.6-38. При 30 °C давление пара водного раствора сахарозы равно31.207 Торр. Давление пара чистой воды при 30 °C равно 31.824 Торр.Плотность раствора равна 0.99564 г⋅см–3. Чему равно осмотическое давление этого раствора?6-39. Плазма человеческой крови замерзает при –0.56 °C. Каково ее осмотическое давление при 37 °C, измеренное с помощью мембраны,проницаемой только для воды?6-40. Молярную массу фермента определяли, растворяя его в воде и измеряя высоту столбика раствора в осмометре при 20 °C, а затем экстраполируя данные к нулевой концентрации.
Получены следующие данные:c, мг⋅см–3h, см3.2115.7464.6188.2385.1129.1196.72211.990Рассчитайте молярную массу фермента.6-41. Молярную массу липида определяют по повышению температурыкипения. Липид можно растворить в метаноле или в хлороформе. Температура кипения метанола 64.7 °C, теплота испарения 262.8 кал⋅г–1.Температура кипения хлороформа 61.5 °C, теплота испарения59.0 кал⋅г–1. Рассчитайте эбулиоскопические постоянные метанола ихлороформа. Какой растворитель лучше использовать, чтобы определить молярную массу с большей точностью?6-42.
Рассчитайте температуру замерзания водного раствора, содержащего 50.0 г этиленгликоля в 500 г воды.6-43. Раствор, содержащий 0.217 г серы и 19.18 г CS2, кипит при319.304 К. Температура кипения чистого CS2 равна 319.2 К. Эбулиоскопическая постоянная CS2 равна 2.37 К⋅кг⋅моль–1. Сколько атомов серы содержится в молекуле серы, растворенной в CS2?6-44.
68.4 г сахарозы растворено в 1000 г воды. Рассчитайте:а) давление пара,б) осмотическое давление,в) температуру замерзания,г) температуру кипения раствора.108Г л а в а 2. Приложения химической термодинамикиДавление пара чистой воды при 20 °C равно 2314.9 Па. Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные воды равны 1.86 и 0.52 К⋅кг⋅моль–1соответственно.6-45. Раствор, содержащий 0.81 г углеводорода H(CH2)nH и 190 г бромистого этила, замерзает при 9.47 °C. Температура замерзания бромистого этила 10.00 °C, криоскопическая постоянная 12.5 К⋅кг⋅моль–1.Рассчитайте n.6-46. При растворении 1.4511 г дихлоруксусной кислоты в 56.87 г четыреххлористого углерода точка кипения повышается на 0.518 град.Температура кипения CCl4 76.75 °C, теплота испарения 46.5 кал⋅г–1.
Какова кажущаяся молярная масса кислоты? Чем объясняется расхождение с истинной молярной массой?6-47. Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола,понижает точку его замерзания на 1.28 °C. То же количество вещества,растворенное в 100 г воды, понижает точку ее замерзания на 1.395 °C.Вещество имеет в бензоле нормальную молярную массу, а в воде полностью диссоциировано. На сколько ионов вещество диссоциирует вводном растворе? Криоскопические постоянные для бензола и водыравны 5.12 и 1.86 К⋅кг⋅моль–1.6-48.
Определите молярную массу γ-глобулина по результатам измерения осмотического давления изоэлектрических растворов γ-глобулина в0.15 M NaCl при 37 °С. Плотность растворителя равна 1000.2 кг⋅м–3.с (г⋅л–1)h, cм растворителя12.67.1023.521.0036.246.0058.1112.206-49. Молярную массу гемоглобина определяли, растворяя его в воде иизмеряя высоту столбика раствора в осмометре при 20 °С. Плотностьрастворителя равна 999.8 кг⋅м–3.
Рассчитайте молярную массу гемоглобина, если получены следующие результатыс, г⋅л–1h, cм0.50.27010.69022.0303.55.1606-50. Было показано, что изоэлектрические растворы денатурированнойальдолазы в смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанолапри 25 °С имеют следующие осмотические давления:c альдолазы, г⋅см–3h, см растворителя0.00120.660.00181.010.00271.560.00372.220.00513.19Плотность растворителя равна 1.14 г⋅см–3. Чему равна молярнаямасса денатурированной альдолазы? Как можно прокомментироватьполученный результат, если известно, что молекула нативной альдолазы, содержащая несколько полипептидных цепей, имеет молярную массу 158000 г⋅моль–1?Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамики§ 7. Гетерогенные равновесия.Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесияв однокомпонентных системахВещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. Система, между частями которой нет поверхностей раздела, аинтенсивные свойства одинаковы в любых точках, называется гомогенной. Если части системы разграничены поверхностями раздела, на которых происходит скачкообразное изменение некоторых свойств, то такие системы относят к гетерогенным. Любая гетерогенная системасостоит из нескольких фаз. Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела1. Фаза может быть образована одним или несколькими составляющими веществами.
Напомним(см. § 1), что составляющими называют любые структурные единицы,которые отражают количественный и качественный состав фазы. Компоненты – это минимальный набор веществ, достаточный для получения всех других составляющих.Фазы и составляющие вещества выбирают, как правило, на основании результатов фазового или химического анализов. Для определениякомпонентов и независимых реакций в сложных системах необходимодополнительно располагать сведениями о кинетике взаимных превращений составляющих веществ. Если какие-либо из составляющих невступают в химические реакции по кинетическим причинам или неподвижны (т.е.
не могут перемещаться из одной фазы в другую), то такиевещества всегда считаются компонентами. Если кинетические ограничения отсутствуют, то процедуру выбора компонентов можно формализовать с использованием методов линейной алгебры. Так, в случае гомогенной системы число компонентов равно рангу формульнойматрицы2, а число независимых реакций – разности между числом составляющих и компонентов (см. пример 7-1).В гетерогенных системах числа компонентов и фаз связаны междусобой соотношением, получившим название правила фаз Гиббса.Правило фаз ГиббсаРассмотрим закрытую систему, состоящую из К компонентов, каждый из которых может находиться в Ф фазах.
Определим число степеней свободы системы, С, как число переменных, которые можно варьи1Согласно Дж.Гиббсу «фаза – состояние вещества, не зависящее от размеров и формы системы».2Формульная матрица системы – матрица, каждый столбец которой выражает элементный состав одного составляющего вещества.109Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики110ровать, не изменяя фазового состояния системы. Оно равно разностимежду общим количеством переменных, описывающих состояние системы, и числом уравнений, связывающих эти переменные.Состояние системы определено, если заданы количества компонентов и параметры, характеризующие силовые (термический, механический и т.п.) контакты системы с окружением. Число таких контактов(обозначим их через m) равно числу слагаемых Pjdxj в правой частиуравненияdU = ∑ P j dx j + ∑ µ i dni .jiВ каждой фазе независимыми являются (K – 1) концентраций компонентов (поскольку сумма мольных долей компонентов в каждой фазеравна единице).
Если число фаз равно Ф, то общее число переменных,необходимых для полного описания состояния системы, составляет{m + Ф(К − 1)}. При этом следует принимать во внимание наличиеК(Ф – 1) уравнений связи между этими переменными:1-ый компонент:µ 1(α ) = µ 1(β) , µ 1(α ) = µ 1(ε ) ,..., µ 1(α ) = µ 1(φ)2-oй компонент:µ 2(α ) = µ 2(β) , µ 2(α ) = µ 2(ε) ,..., µ 2( α ) = µ 2(φ)K-ый компонент:……………………………………….µ K (α ) = µ K (β) , µ K (α ) = µ K (ε) ,...µ K (α ) = µ K (φ)___________________________________________________________________________________ВсегоК(Ф – 1) уравненийЕсли имеются и другие условия связи между переменными (обозначим их n), то их также необходимо учитывать при определении числастепеней свободы системы.
Например, если в системе протекают химические реакции, то n равно числу независимых уравнений реакций.В общем случае число независимых переменных будет равно:С = m + Ф(К − 1) − К(Ф – 1) – n = m – n + K − Ф.(7.1.)Полученное выражение называют правилом фаз Гиббса1. Если m = 2(термическое и механическое равновесия) и отсутствуют дополнительные условия связи (n = 0), то приходим к наиболее распространеннойформе записи правила фазС = K − Ф + 2.(7.2)Присутствие в системе неподвижных компонентов никак не отражается на числе степеней свободы, так как такие компоненты не участвуют в химических контактах между фазами.1В некоторых учебниках предлагается иной вывод правила фаз (см. например, [9] в спиcке литературы к главе 1).Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамики111Расчеты равновесийв гетерогенных и гомогенных системахОбщим условием равновесия закрытой системы при постоянстветемпературы и давления является минимум энергии Гиббса системы повнутренним переменным. При расчетах гомогенных (химических) равновесий внутренними переменными являются количества составляющихвеществ, гетерогенных – количества фаз и составы каждой из них. Таккак система закрыта, количества составляющих не могут изменяться независимо, они связаны уравнением материального баланса (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
