В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Основы химической термодинамики79oтропии гелия, S373 = 131.7 Дж⋅К–1⋅моль–1. Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?Решение. Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 Кможно найти, проинтегрировав частную производную по температуре(5.10.б):473∆G = G473 − G373 = − ∫ S (T )dT .373Зависимость энтропии от температуры при постоянном давленииопределяется изобарной темлоемкостью:Cp⎛ ∂S ⎞.⎜⎟ =⎝ ∂T ⎠ p TИнтегрирование этого выражения от 373 К до T дает:T C⎛ o⎞poS (T ) = n ⎜⎜ S373dT ⎟⎟ = n S373+ ∫+ C p ln T − C p ln 373 .T373⎝⎠()Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:473()o∆G = − ∫ S (T )dT = −n ⎡ S 373− C p ln 373 T + C p T ln T − C p T ⎤⎣⎦373473373= −26850 Дж.Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const.О т в е т .
∆G = –26850 Дж.Пример 5-6. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакцииCO + 1 O2 = CO22при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли этареакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.Решение. Термодинамические данные при температуре 298 К истандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:ВеществоЭнтальпияoобразования ∆ f H 298,кДж⋅моль–1oS298Энтропия, Дж⋅К–1⋅моль–1Теплоемкость Cp,Дж⋅К–1⋅моль–1COO2CO2–110.50–393.5197.6205.0213.7Реакцияo∆ r H 298, кДж⋅моль–1o∆ r S 298, Дж⋅К–1⋅моль–129.1429.4034.57∆r C p , Дж⋅К–1⋅моль–1–283.0–86.4–9.27CO +12O2 = CO2Г л а в а 1.
Основы химической термодинамики80Примем, что ∆rCp = const. Изменения термодинамических функцийв результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов ипродуктов:∆f = f(CO2) – f(CO) –1f(O2).2Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.7.б):o = ∆ H o + 500 ∆ C dT = − 283000 + (−9.27) ⋅ (500 − 298) = −284.9 кДж ⋅ моль −1 .∆ r H 500∫ r pr 298298Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.22):o = ∆ S o + 500 ∆ r C p dT = − 86.4 + (−9.27) ⋅ ln(500 / 298) = −91.2 Дж ⋅ моль −1 ⋅ К −1 .∆ r S500∫r 298298 TСтандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:o = ∆ H o − 500∆ S o = −284900 − 500 ⋅ (−91.2) = −239.3 кДж ⋅ моль −1.∆ r G500r 500r 500Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.11.б) и использоватьусловие идеальности газов (∆V = ∆νRT / p, ∆ν – изменение числа молейгазов в реакции):p2∆ r G ( p 2 ) = ∆ r G ( p1 ) + ∫ ∆ rVdp = ∆ r G ( p1 ) + ∆νRT ln( p 2 p1 ) =p1= − 240200 + (−0.5) ⋅ 8.31 ⋅ 500 ⋅ ln(3) = −242.5 кДж ⋅ моль −1.Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.О т в е т .
∆rG = –242.5 кДж⋅моль–1.ЗАДАЧИ5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G, T, p.5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре:а) для произвольной системы;б) для идеального газа.5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависитот его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответобоснуйте.Г л а в а 1. Основы химической термодинамики⎛ ∂p ⎞⎛ ∂p ⎞5-4. Выразите производные ⎜⎟ через другие термодина⎟ и ⎜⎝ ∂G ⎠T ⎝ ∂T ⎠Gмические параметры и функции.5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропиикак функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.5-6.
Для некоторого вещества известно уравнение состояния p(V, T).Как изменяется теплоемкость CV с изменением объема? Решите задачу:а) в общем виде;б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме идеального газа).5-7. Докажите тождество:⎛ ∂C p⎜⎜⎝ ∂p⎞⎛ ∂ 2V ⎞⎟⎟ = −T ⎜ 2 ⎟ .⎝ ∂T ⎠ p⎠T5-8.
Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом:F = a + T(b – c – b ln T – d ln V),где a, b, c, d – константы.Найдите давление, энтропию и теплоемкость CV этого вещества.Дайте физическую интерпретацию константам a, b, d.5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуальноговещества от температуры в интервале от 0 до T > Tкип.5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса:G(T,p) = aT(1 – lnT) + RT lnp – TS0 + U0,где a, R, S0, U0 – постоянные.Найдите уравнение состояния p(V,T) и зависимость U(V,T) для этойсистемы.5-11.
Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы оттемпературы и объема имеет вид:F = −cT ln T + dT −a− RT ln(V − b) + F0 ,Vгде a, b, c, d – константы.Выведите уравнение состояния p(V,T) для этой системы. Найдитезависимость внутренней энергии от объема и температуры U(V,T). Каков физический смысл постоянных a, b, c?8182Г л а в а 1. Основы химической термодинамики5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема длятермодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)p=RT ⎛B(T ) ⎞⋅ ⎜1 +⎟,V ⎝V ⎠где B(T) – известная функция температуры.5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид: CV = aT 3 при температуре 0 – 10 К.
Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне.5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии оттемпературы имеет вид: U = aT 4 + U0 при температуре 0 – 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости CV оттемпературы в этом диапазоне.5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями:⎡⎛ ∂ 2 G ⎞⎛ ∂2 F ⎞ ⎤C p − CV = −T ⎢⎜ 2 ⎟ − ⎜ 2 ⎟ ⎥ .⎢⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎥⎣⎦⎛ ∂p ⎞5-16. Исходя из тождества C p − CV = T ⎜⎟⎝ ∂T ⎠Vдество:⎛ ∂V ⎞⎜⎟ , докажите тож⎝ ∂T ⎠T2⎛ ∂V ⎞T⎜⎟⎝ ∂T ⎠ p.C p − CV = −⎛ ∂V ⎞⎜⎟⎝ ∂p ⎠T5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется отобъема V1 до объема V2 при температуре T. Найдите ∆U, ∆H, ∆S, ∆F и∆G для этого процесса.5-18. Вычислите изменение H, U, F, G, S при одновременном охлаждении от 2000 К до 200 К и расширении от 0.5 м3 до 1.35 м3 0.7 молей азота (CV = 5/2 R).
Энтропия газа в исходном состоянии равна213.4 Дж⋅К–1⋅моль–1, газ можно считать идеальным.5-19. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии от 1 атм до3 атм при 298 К:а) одного моля жидкой воды;б) одного моля водяного пара (идеальный газ).Г л а в а 1. Основы химической термодинамики5-20. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 95 °Си 1 атм равно 546 Дж⋅моль–1.
Рассчитайте энтропию паров воды при100 °С, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж⋅К–1⋅моль–1. При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения водыбудет равно 0 при 95 °С?5-21. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при104 °С и 1 атм равно –437 Дж⋅моль–1. Рассчитайте энтропию паров водыпри 100 °С, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж⋅К–1⋅моль–1. Прикаком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения водыбудет равно 0 при 104 °С?5-22. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в результате испаренияводы при 97 °С и 1 атм, энтропия жидкой и газообразной воды при этойтемпературе равна 87.0 и 196.0 Дж⋅К–1⋅моль–1, соответственно.
При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения водыбудет равно 0 при 97 °С?5-23. Давление над одним молем твердой меди при температуре 25 °Сувеличили от 1 до 1000 атм. Найти ∆U, ∆H, ∆S, ∆F. Медь считать несжимаемой, плотность 8.96 г⋅см–3, изобарный коэффициент теплового1 ⎛ ∂V ⎞–5 –1расширения ⎜⎟ = 5.01⋅10 К .V ⎝ ∂T ⎠ po5-24. Вычислите стандартную энергию Гиббса образования ( ∆ f G298)жидкой и газообразной воды, если известны следующие данные:o∆ f H 298(H2O(г)) = –241.8 кДж⋅моль–1,o∆ f H 298(H2O(ж)) = –285.6 кДж⋅моль–1,oS 298(H2) = 130.6 Дж⋅К–1⋅моль–1,oS 298(O2) = 205.0 Дж⋅К–1⋅моль–1,oS 298(H2O(г)) = 188.5 Дж⋅К–1⋅моль–1,oS 298(H2O(ж)) = 69.8 Дж⋅К–1⋅моль–1.5-25. Рассчитайте ∆G° при 25 °С для химической реакции:4HCl(г) + O2(г) = 2Cl2(г) + 2H2O(ж).Стандартные значения энтальпиипии при 25 °С равны:∆fH°(HСl) = –22.1 ккал⋅моль–1,∆fH°(H2O(ж)) = –68.3 ккал⋅моль–1;S°(HCl) = 44.6 кал⋅моль–1⋅К–1,образования и абсолютной энтро-S°(O2) = 49.0 кал⋅К–1⋅моль–1,S°(Сl2) = 53.3 кал⋅К–1⋅моль–1,S°(H2O(ж)) = 16.7 кал⋅К–1⋅моль–1.5-26.
Рассчитайте ∆G° при 25 °С для химической реакции:CO2(г) + 4H2(г) = CH4(г) + 2H2O(ж).8384Г л а в а 1. Основы химической термодинамикиСтандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтропии при 25 °С равны:∆fH°(СO2) = –94.1 ккал⋅моль–1,S°(СO2) = 51.1 кал⋅К–1⋅моль–1,–1∆fH°(СH4) = –17.9 ккал⋅моль ,S°(H2) = 31.2 кал⋅К–1⋅моль–1,∆fH°(H2O(ж)) = –68.3 ккал⋅моль–1;S°(СH4) = 44.5 кал⋅К–1⋅моль–1,S°(H2O(ж)) = 16.7 кал⋅К–1⋅моль–1.5-27.
Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и∆F° при 300 °С для химической реакции:CO(г) + 3H2(г) = CH4(г) + H2O(г).Теплоемкости веществ считать постоянными.5-28. Найдите энергию Гиббса образования NH3 при температурах 298и 400 K, если известны следующие данные:o (NH ) = –46.2 кДж⋅моль–1,∆ f H 2983Вещество–1Cp,298, Дж⋅К ⋅моль–1oS298, Дж⋅К–1⋅моль–1N2H2NH329.128.835.7191.5130.6192.5Считать, что теплоемкости в указанном интервале температур постоянны.5-29. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и∆F° при 60 °С для химической реакции:CH3COOH(ж) + 2H2(г) = C2H5OH(ж) + H2O(ж).Теплоемкости веществ считать постоянными.5-30.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
