В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Величина относительного интегральногомольного свойства для системы в целом (6.12.а) и для двухкомпонентного раствора, в частности, записывается следующим образом:∆Z = Z − ∑ x i Z io = ∑ x i ∆ Z i ,(6.12.а)∆Z = Z − ( x1 Z 1o + x 2 Z 2o ) = x1 ∆Z 1 + x 2 ∆Z 2 .(6.12.б)iiВ газах за уровень отсчета свойств i-го компонента принимаютсвойства i-го идеального газа при температуре T и единичном давлении.В конденсированных фазах принято несколько различных системотсчета свойств:• если речь идет об образовании фазы постоянного состава (другиеназвания: точечная или линейная фаза, соединение), то ее свойства(Z) отсчитывают относительно свойств чистых веществ в структурах, наиболее устойчивых при заданной температуре и давлении1 бар ( Z1o,α , Z 2o,β ), то есть, в стандартном состоянии. Функции образования, ∆fZ, записываются как∆ f Z = Z − (1 − x) Z 1o,α − xZ 2o,β .•В конденсированных (жидких или твердых) растворах приняты двесистемы отсчета свойств – симметричная и асимметричная.
Всимметричной системе сравнения за уровень отсчета принимаютсвойства чистых компонентов при заданной температуре и давлении 1 бар, но при условии, что компоненты имеют то же фазовоесостояние, что и раствор1. В этом случае говорят, что функции образования совпадают с функциями смешения2 («mix» от англ.mixture – смесь):∆ mix Z = ∆ f Z = Z α − (1 − x) Z 1o,α − xZ 2o,α .•(6.13)В асимметричной системе сравнения свойства растворителя отсчитывают относительно чистого вещества, а свойства растворенноговещества – относительно предельно разбавленного раствора.
Асимметричная система сравнения используется при рассмотрении растворов твердых веществ в жидких растворителях. При описаниитвердых растворов ее практически не используют.1Более подробно этот вопрос рассмотрен далее в п. «Уровень отсчетасвойств раствора».2Происходит от представлений об образовании раствора в результате смешения компонентов в одинаковом агрегатном состоянии.(6.14)Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики92Идеальные и предельно-разбавленные растворыУдобной системой сравнения свойств раствора является идеальныйраствор. Под идеальным обычно понимают раствор, для компонентовкоторого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля.Согласно закону Рауля,Давление пара растворителя pi над раствором пропорционально мольной доле растворителя xi в растворе:p i = p is x i ,(6.15.а)(6.15.б)где p i – давление насыщенного пара компонента над раствором, p is –давление насыщенного пара над чистым компонентом (символ «s» означает «saturated» – насыщенный), xi – мольная доля i-го компонента врастворе.Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следующем виде:p1s − p1= 1 − x1 = x 2 ,p1sто есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле x2 растворенного вещества.Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений p1 и p2:()p = p1 + p2 = p1s x1 + p 2s x 2 = p 2s + p1s − p 2s x1 ,(6.16)то есть давление пара линейно зависит от состава раствора.В реальных предельно разбавленных растворах для растворителявыполняется закон Рауля, а для растворенного вещества – закон Генри:(6.17)p2 = KГx2,где KГ – константа Генри.pрoA°Аобласть закона Рауля(II)АРис.
6.1°рpВB(I)область закона ГенриИзотермы давления пара в системес положительными (I) и знакопеременными (II)отклонениями от закона РауляВВ идеальных растворах закон Генрисовпадает с закономРауля ( K Г = p2s ). В реальных растворах могутнаблюдаться различныеотклонения от законаРауля (рис. 6.1).Идеальному поведению соответствуютследующие выражениядля химических потенциаловкомпонентовраствора:Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамики•93для газа1:µ i ( p, T ) = µ io (T ) + RT ln p i = µ io (T ) + RT ln p + RT ln x i•(6.18.а)для конденсированных растворов:µ i ( p, T ) = µ io (T , p) + RT ln xi ,(6.18.б)где µ io – химический потенциал компонента в стандартном состоянии,p – общее давление в системе.Мольная энергия Гиббса идеального бинарного раствора можетбыть представлена в виде суммы() ()n1µ 1 + n 2 µ 2= x1 µ1o + RT ln x1 + x 2 µ o2 + RT ln x 2 =n1 + n 2= (1 − x ) µ 1o + xµ o2 + RT ⎡⎣(1 − x ) ln (1 − x ) + x ln x ⎤⎦ .Gm =(6.19)Изменение мольных термодинамических функций при образованиитакого бинарного идеального раствора∆ f G m = RT [ (1 − x) ln(1 − x) + x ln x ] ,(6.20.а)⎛ ∂∆ G ⎞∆ f S m = − ⎜ f m ⎟ = –R{(1 – x)⋅ln(1 – x) + x⋅lnx},⎝ ∂T ⎠ p(6.20.б)⎛ ∂ ⎛ ∆ f Gm ⎞ ⎞∆ f H m = −T 2 ⎜⎜⎟⎟ = 0 ,⎝ ∂T ⎝ T ⎠ ⎠ p(6.20.в)⎛ ∂∆ G ⎞∆V m = ⎜ f m ⎟ = 0 .⎝ ∂p ⎠ T(6.20.г)Признаком идеальности раствора является аддитивность парциальных давлений, парциальных объемов, теплоемкостей и энтальпий компонентов.
Тепловой эффект при образовании идеального раствора равен нулю, объем не изменяется, а энтропия равнаидеальной энтропии смешения.∆fSm∆fGm0x→10Функции образования идеального раствора (T = const)1См. (5.12.в) и (6.6.б).x→1Рис. 6.2Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики94Газовые растворы обычно ведут себя идеально при небольшихдавлениях (до нескольких атмосфер). Перечисленные выше условия(6.20) можно рассматривать и как определение идеального жидкогоили твердого раствора.
Эти условия соблюдаются, если компонентысхожи по химической природе и имеют близкие молекулярные размеры, например, в смесях оптически активных изомеров или компонентов, различающихся только по изотопному составу, например H2Oи D2O.Идеальный газ и идеальная конденсированная фаза – предельныемодели реальных объектов.Реальные растворыДля описания свойств реальных растворов вводится понятие активности.
Активность ai – безразмерная величина, определяемая черезразность химических потенциалов этого вещества в данной фазе и встандартном состоянии:(6.21)ln ai =µi − µoi.RTЕсли пар вещества ведет себя как идеальный газ, то активностьможно определить через экспериментально измеряемые величины:(6.22)ai =pip is,где pi – давление насыщенного пара i-го компонента над раствором,p is – давление насыщенного пара чистого i-го вещества при той же температуре T и в том же фазовом состоянии, что и раствор.Активность ai выражается в виде произведения мольной доли xiкомпонента на его коэффициент активности γi:(6.23)ai = γixi.Если активность выражать через разные концентрации, соответственно, будет изменяться и значение коэффициента активности γ:(6.24)a = γxx = γcc = γmm.Коэффициенты активности – безразмерные величины, характеризующие работу, которую надо совершить при перемещении i-го компонента из идеального раствора в реальный при постоянной температуре,давлении и концентрации.
В зависимости от выбранной системы сравнения, коэффициенты активности компонентов определяют на основании отклонений парциальных давлений паров компонентов от законаРауля или от закона Генри. В симметричной системе сравнения коэф-Г л а в а 2. Приложения химической термодинамикифициенты активности растворенного вещества и растворителя рассчитывают по формуле:pi.γi =x i p isПри xi → 1, γi → 1, то есть ai → xi.С помощью (6.25) также можно определить значение γ растворителяв асимметричной системе сравнения.
Коэффициент активности растворенного вещества в данном случае рассчитывают с использованиемконстант Генри:pi.γi =x i K Г,i95(6.25)(6.26)При xi → 0, γi → 1, то есть ai → xi.Химический потенциал i-го компонента идеального раствора описывается выражением (6.18.б). В случае реального раствораµ i = µ oi + RT ln a i = µ i (ид) + RT ln γ i .(6.27)В общем случае мольная энергия Гиббса неидеального бинарногораствора может быть представлена в виде суммыG = (1 − x ) µ1o + xµ o2 + RT ( (1 − x ) ln a1 + x ln a 2 ) == 1 − x µ o + xµ o + RT 1 − x ln 1 − x + x ln x + G ex .()12(() ())(6.28)Уровень отсчета свойств раствораПервые два слагаемых в (6.28) определяют уровень отсчета свойствраствора относительно чистых компонентов, имеющих структуру раствора.
Такой выбор стандартного состояния для функций смешенияобеспечивает их непрерывность во всем интервале составов 0 ≤ x ≤ 1(x – мольная доля второго компонента), включая и составы чистых компонентов. При расчетах фазовых равновесий характеристические функции различных фаз должны иметь единый уровень отсчета, иначе леваяG–H0Gα→β<0часть равенства (6.28) станет разрывβной функцией состава раствора. Таккак реальное состояние компонентовGα→β>0αможет отличаться от состояния раствора, для «выравнивания» этих состояний используются параметрыGα→β=0стабильности. Параметры стабильности характеризуют изменение термодинамических свойств веществ приT < Tобр.ф.п.T = Tобр.ф.п. T >Tобр.ф.п. Tфазовом переходе от структуры чистоИллюстрация понятияРис. 6.3го компонента к структуре раствора.«параметр стабильности»На рис.
6.3 схематично изображеныГ л а в а 2. Приложения химической термодинамики96кривые G(T) – H0 для двух фаз α и β, а также отмечены значения параметров стабильности Gα→Gβ при различных температурах.Значения параметров стабильности могут быть рассчитаны по известным значениям энтальпий, энтропий и теплоемкостей веществ прифазовых переходах. Если в интервале температур T ÷ Tпл разность мольных теплоемкостей кристаллической фазы и жидкости можно считатьпостоянной, то соответствующие параметры стабильности компонентовзаписываются следующим образом:(6.29.а)(6.29.б)s →llsGm,1= Gm,1− Gm,1= ∆плH1(T) – T ⋅∆плS1(T) == ∆плH1(Tпл,1) + ∆плCp,1(Tпл,1 – T) – T⋅(∆плS1(Tпл,1) + ∆плCp,1⋅ln(Tпл,1 /T)) ,s →llsGm,2= Gm,2− Gm,2= ∆плH2(T) – T ⋅∆плS2(T) == ∆плH2 (Tпл,2) + ∆плCp,2(Tпл,2 – T) – T ⋅(∆плS2(Tпл,2) + ∆плCp,2·ln(Tпл,2 /T)).Эти выражения упрощаются, если считать разности теплоемкостейжидкой и твердой фаз (∆плCp,1 и ∆плCp,2) равными нулю:s →llsGm,1= Gm,1− Gm,1= ∆плH1 (Tпл,1) – ∆плS1(Tпл,1)(Tпл,1 – T) =(6.29.в)= ∆плH1(Tпл,1)(1 – T/Tпл,1),s →llsGm,2= Gm,2− Gm,2= ∆плH2(Tпл,2)(1 – T/Tпл,2),(6.29.г)где ∆плSi и ∆плHi – мольные энтропии и энтальпии плавления соответствующих компонентов системы при температуре плавления Tпл.Для растворов газов стандартной системой сравнения служат гипотетические состояния компонентов идеальных газов при стандартномдавлении p° = 1 бар.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
