В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Если пары веществ можно считать идеальными одноатомными газами, то параметры стабильности газов относительножидкости выражаются следующим образом:s(6.30.а)g →lglGm,1= Gm,1− Gm,1= RT·ln p1 = ∆испH1° – T∆испS1°,(6.30.б)g →lglGm,2= Gm,2− Gm,2= RT·ln p2 = ∆испH2° – T∆испS2°,ssгде pi – давление насыщенного пара чистого жидкого i-го компонента,∆испHi° и ∆испSi° – стандартные энтальпия и энтропия испарения.Избыточная энергия ГиббсаПоследнее слагаемое в (6.28), Gex, описывает разницу в энергияхГиббса реального и идеального растворов. Эту функцию называют избыточной энергией Гиббса раствора(6.31)Gex = G – {(1 – x)µ1° + xµ2° } – RT{(1 – x)ln(1 – x) + x lnx} == RT{(1 – x)lnγ1 + xlnγ2}.Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики97Температурно-концентрационную зависимость Gex(T, x) часто описывают полиномами1:Gex = (1 – x) x⋅(g0 + g1x + g2x2 + …),gn = gn0 + gn1T + gn2T –2 +…,(6.32)где gi – варьируемые параметры, которые подбирают так, чтобы наилучшим образом описать экспериментальные данные.
Множитель (1 – x)⋅xобеспечивает выполнение граничных условий: Gex(x = 0) = Gex(x = 1) = 0.Равенство нулю всех коэффициентов gn соответствует идеальномураствору, для регулярных растворов g00 ≠ 0, квазирегулярных – g00,g01 ≠ 0, субрегулярных – g00, g10 ≠ 0, атермальных – g01 ≠ 0.При таком представлении избыточной энергии Гиббса двухкомпонентного раствора химические потенциалы компонентов:µ1 = G – x(∂G/∂x)p,T == µ1° + RT ln(1 – x) + x2⋅(g0 + g1(2x – 1) + g2x(3x – 2) +…),(6.33.а)µ2 = G + (1 – x)(∂G/∂x)p,T == µ2° + RT lnx + (1 – x)2⋅(g0 + 2g1x + 3g2x2 +…).(6.33.б)Изменение других термодинамических функций при образованиираствора можно найти дифференцированием энергии Гиббса смешенияпо соответствующим переменным:∆mixS = –(∂(∆mixG)/∂T) p = – R{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx} – (∂Gex/∂T)p,(6.34)∆mixH = –T 2 (∂(∆mixG/T)/∂T)p.(6.35)Регулярные и атермальные растворы традиционно принято выделять особо как наиболее простые классы неидеальных растворов.
Длярегулярных растворов энтропия смешения совпадает с энтропией смешения идеального раствора, а единственной причиной отклонения отидеальности является наличие теплоты смешения. Коэффициенты активности зависят от температуры:ln γ1 =x 2 g00,RTln γ 2 =(1 − x) 2 g00.RT(6.36)Для атермальных растворов теплота смешения равна нулю, но имеется избыточная энтропия смешения. Коэффициенты активности компонентов от температуры не зависят:ln γ1 =1x 2 g01,Rln γ 2 =(1 − x) 2 g01.RСуществуют и другие способы представления функции Gex, в том числе –полиномиальные.(6.37)Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики98Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количестварастворенного вещества, называют коллигативными свойствами. К нимотносятся: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзанияраствора, а также осмотическое давление.Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем описываетсяформулами:(6.38.а)∆Tпл =(6.38.б)∆Tкип =RTпл2 x2 RTпл2 M 1m2= KК⋅m2,=∆ пл H∆ пл H22RTкипx2 RTкипM 1m2= KЭ⋅m2,=∆ исп H∆ исп Hгде m2 – моляльность раствора, KК и KЭ – криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, x2 – мольная доля растворенного вещества, ∆плH и ∆испH – энтальпии плавления и испарения растворителя,Tпл и Tкип – температуры плавления и кипения растворителя, M1 – молярная масса растворителя.Осмотическое давление π в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению(6.39.а)π =−RTRTln a1 =x2 ,V1V1где a1 – активность растворителя (≈ x1), x2 – мольная доля растворенного вещества, V1 – мольный объем растворителя.
В разбавленных растворах это выражение преобразуется в уравнение Вант–Гоффа:(6.39.б)π = сRT,где с – молярность раствора.ПРИМЕРЫПример 6-1. Покажите, как с помощью набора значений коэффициентов активности первого компонента рассчитать коэффициенты активности второго компонента.Решение. Запишем для двухкомпонентной системы уравнение Гиббса–Дюгема:x1dlnγ1 + x2dlnγ2 = 0 илиdlnγ 2 = −x1dlnγ 1 .x2Г л а в а 2. Приложения химической термодинамикиИнтегрируем последнее равенство:x2lnγ 2 = −∫при x 2x1dlnγ 1 .x=1 2Численное значение подынтегрального выражения можно найтианалитическим или графическим способом.В первом случае подбирается функция, описывающая экспериментальные данные в пределах погрешностей эксперимента.Во втором интеграл определяют графически, соответствующее построение приведено на рисунке (а).
При x2 = 1 (x1 = 0) величина lnγ1 имеетконечное значение и является нижним пределом интегрирования. Заштрихованная площадь соответствует подынтегральному выражению.Можно также использовать вспомогательную функцию α1 (методДаркена),α1 =lnγ 1(1 − x1 )2=lnγ 1x 22,x2lnγ 2 = −α 1 x1 x 2 −∫x2∫α 1dx 2 = −α 1 x1 x 2 +x 2 =1α 1dx1x 2 =1интеграл определяют графическим способом (см. рисунок (б)):x1x2(a)lnγ1−lnγ 1((1–х1 − x11))221(б)x10Пример 6-2.
Мольные объемы CCl4 и C6H6 равны 0.09719 и0.08927 л⋅моль–1 соответственно, а их парциальные мольные объемы вэквимолярном растворе равны 0.10010 и 0.10640 л⋅моль–1. Рассчитайтемольный объем эквимолярного раствора и изменение объема присмешении.Решение.
Объем раствора равенV = n1V1 + n 2 V 2 = 0.5⋅0.10010 + 0.5⋅0.10640 = 0.10325 (л⋅моль–1).Общий объем до смешенияV0 = 0.5⋅0.09719 + 0.5⋅0.08927 = 0.09323 (л⋅моль–1).∆mixV. = V – V0 = 0.10325 – 0.09323 = 0.01002 (л⋅моль–1).99Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики100Пример 6-3. Энергия Гиббса смешения жидких растворов описывается уравнением:∆mixG = RT{(1 – x)ln(1 – x) + xln(x)} + (1 – x)⋅x⋅g0.Получите выражения для химических потенциалов компонентовэтого раствора.Решение:∆mixG = G – {(1 – x)µ1° + xµ2°}=RT{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx} + (1 – x)⋅x⋅g0Так как µ1 = G – x(∂G/∂x)p,T и µ2 = G + (1 – x)(∂G/∂x)p,T, то∆µ1 = ∆mixG – x(∂∆mixG/∂x)p,T == RT{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx} + (1 – x)⋅x⋅g0 – x{RT(lnx – ln(1 – x)) + g0⋅(1 – 2x)} == RT ln(1 – x) + x2g0;∆µ2 = ∆mixG + (1 – x)(∂∆ mixG/∂x)p,T == RT{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx} + (1 – x)⋅x⋅g0 + (1 – x){RT(lnx – ln(1 – x)) + g0⋅(1 – 2x)}== RT lnx + (1 – x)2g0.Пример 6-4.
Избыточная энергия Гиббса жидких растворов Ga – Asописывается выражением:Gex = x(1 – x)⋅(2597⋅R – 4.61⋅RT).Рассчитайте значения коэффициентов активности галлия и мышьякапри xAs = 0.45 и T = 1600 K.Решение. Химические потенциалы компонентов раствора выражаются через интегральные свойства с помощью уравнений:µGa = G – x(∂G/∂x)p,TexµGa2= x ⋅(2597R – 4.61RT)µAs = G + (1 – x)(∂G/∂x)p,TµexAs = (1 – x)2(2597R – 4.61RT)С другой стороны,µexGa = (1 – x)RT lnγGa,γGa = expγAs = expµexAs = xRT lnγAs,x 2 (2597 / T − 4.61)0.45 2 (2597 /1600 − 4.61)= exp= 0.333 ,1− x1 − 0.45(1 − x) 2 (2597 / T − 4.61)0.55 2 (2597 /1600 − 4.61)= exp= 0.134 .x0.45Пример 6-5.
Рассчитайте состав раствора бензол – толуол, которыйпри нормальном давлении кипит при температуре 100 °C, а также состав образующегося пара. Раствор считайте идеальным. Давления парачистых бензола и толуола при 100 °C равны 1350 Торр и 556 Торр соответственно.Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики101Решение. Мольную долю бензола в растворе находим по законуРауля:760 = 556 + (1350 – 556)⋅x1,откуда x1 = 0.257.Мольная доля толуола в растворе равнаx2 = 1 – x1 = 0.743.Мольная доля бензола в паре равнаy1 =p1 x1 p1o 0.257 ⋅ 1350= 0.456.==760ppСоответственно, мольная доля толуола в паре равнаy2 = 1 – y1 = 0.544.Пример 6-6.
Раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление 7.52⋅10–3 атм при 25 °C. Определите молярную массу гемоглобина.Решение.M=mRT 20 ⋅ 10 −3 кг ⋅ 0.08206 л ⋅ атм ⋅ К −1 ⋅ моль −1 ⋅ 298.15 К= 65 кг⋅моль–1.=Vπ1 л ⋅ 7.52 ⋅ 10 −3 атмПример 6-7.
Изоэлектрические растворы сывороточного альбуминабыка (САБ) при 25 °С имеют осмотические давления, приведенные втаблицах. В случае раствора нативного САБ в 0.15 М NaCl:Концентрация САБ, г⋅см–3Осмотическое давление, см растворителя0.0020.730.0031.100.0041.470.0062.22В случае раствора денатурированного САБ в смеси 6 М хлористогогуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола получены следующие данные:Концентрация САБ, г⋅см–3Осмотическое давление, см растворителя0.0020.690.0031.080.0041.500.0062.45Плотность 0.15 М раствора NaCl можно принять равной 1.0, а плотность смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола –1.14 г⋅см–3. Чему равна молярная масса нативного и денатурированногоСАБ?Решение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
