В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Следует обратить внимание, что это никакне связано с понятием парциального свойства, которое будет введено в § 6.Г л а в а 1. Основы химической термодинамики72Аналогичные равенства можно записать и для любых других термодинамических переменных, если воспользоваться условиями равенства смешанных производных функций состояния.Свойство характеристичности термодинамической функции проиллюстрировано на рис. 5.1, где показано, как с помощью энергии Гиббсаи ее частных производных по p,T могут быть выражены остальные термодинамические свойства системы.Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит втом, что с их помощью можно указывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство (4.2), выражающеевторой закон термодинамики, эквивалентно неравенству dGp,T ≤ 0 (см.пример 5-2), где знак равенства относится к обратимым процессам, анеравенства – к необратимым.
Поэтому при необратимых процессах,протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса соответствует равновесному состоянию системы.⎛ ∂2 G ⎞⎛ ∂S ⎞=−Cp = T ⎜T⎜⎟2 ⎟⎝ ∂T ⎠ p,n⎝ ∂T ⎠ p,n( ∂ G ∂T ∂p)(∂G ∂p)21 ⎛ ∂V ⎞α= ⎜=V ⎝ ∂T ⎟⎠ p,nnT ,ndG = − SdT + Vdp + ∑ µ i dni⎛ ∂G ⎞S = −⎜⎟⎝ ∂T ⎠ p,n⎛ ∂G ⎞V =⎜⎟⎝ ∂p ⎠T ,n( )⎛∂ G ⎞⎛ ∂G ⎞T ⎟2⎜H = G + TS = G − T ⎜T=−⎟⎜ ∂T ⎟⎝ ∂T ⎠ p,n⎜⎟⎝⎠ p, n⎛ ∂G ⎞µi = ⎜⎟⎝ ∂ni ⎠ p,T ,ni ≠ j⎛ ∂G ⎞F = G − pV = G − p ⎜⎟⎝ ∂p ⎠T ,n⎛ ∂G ⎞⎛ ∂G ⎞U = G + TS − pV = G − T ⎜⎟ − p ⎜ ∂p ⎟⎝ ∂T ⎠ p,n⎝⎠T ,nРис. 5.1Связь между характеристической функцией – энергией Гиббса –и другими термодинамическими функциямиГ л а в а 1.
Основы химической термодинамики73Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимыхпроцессах при постоянстве естественных переменных уменьшается идостигает минимума при равновесии:ПотенциалЕстественныепеременныеУсловие самопроизвольностиУсловияравновесияUHFGS = const, V = constS = const, p = constT = const, V = constT = const, p = constdU < 0dH < 0dF < 0dG < 0dU = 0, d 2U > 0dH = 0, d 2H > 0dF = 0, d 2F > 0dG = 0, d 2G > 0Наибольшее значение в практических термодинамических расчетахимеют два последние потенциала – энергия Гельмгольца F и энергияГиббса G, т.к. их естественные переменные наиболее удобны для измерения и фиксирования в ходе химических превращений.
Функции F и Gимеют дополнительный физико-химический смысл. Изменение энергииГельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной работе, которую может совершить система при обратимомпроцессе:F1 – F2 = –Wmax.(5.8.а)Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии(U = F + TS), которая может превратиться в работу.Аналогично, изменение энергии Гиббса в каком-либо процессе приT = const, p = const равно максимальной полезной (т.е.
немеханической)работе, которую может совершить система в этом процессе:G1 – G2 = –Wпол.(5.8.б)Расчет изменения энергии Гиббсаи энергии Гельмгольца в различных процессах1. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при изменении температурыЗависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от температуры в закрытых системах может быть определена с помощью фундаментальныхуравнений:dF = − SdT − pdV , dG = − SdT + Vdpили с помощью уравнения Гиббса – Гельмгольца:U⎛ ∂( F / T ) ⎞⎜⎟ =− 2,T⎝ ∂T ⎠VH⎛ ∂(G / T ) ⎞⎜⎟ =− 2 .T⎝ ∂T ⎠ p(5.9)Г л а в а 1. Основы химической термодинамики74Функции F и G являются функциями состояния, для них:(5.10.а)⎛ ∂F ⎞⎜⎟ = − SV ,⎝ ∂T ⎠V(5.10.б)⎛ ∂G ⎞⎜⎟ = −S p .⎝ ∂T ⎠ pДля интегрирования этих уравнений надо знать температурную зависимость энтропии, которая определяется теплоемкостью системы(формулы (4.21.а)).
График зависимости энергии Гиббса1 от температуры в предположении линейной температурной зависимости теплоемкости приведен на рис. 5.2.а.(а)(б)G–H0G–H0газконд. фазаTpЗависимость энергии Гиббса:(a) от температуры при p = const, (б) от давления при T = constРис.
5.22. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при изотермическомрасширении или сжатииЗависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от давления и объемапри постоянной температуре может быть определена интегрированиемпроизводных:(5.11.а)⎛ ∂F ⎞⎜⎟ = −p ,⎝ ∂V ⎠T(5.11.б)⎛ ∂G ⎞⎜⎟ =V .⎝ ∂p ⎠T1Энергия Гиббса вещества отсчитана относительно условно выбранногоуровня H0.Г л а в а 1. Основы химической термодинамики75Для восстановления вида этой зависимости необходимо знать уравнение состояния фазы.
Так, для идеального газаV2VnRTdV = nRT ln 1 ,V2V1 VF (V2 ) − F (V1 ) = − ∫p2pnRTdp = nRT ln 2 .p1p1 pG ( p2 ) − G ( p1 ) = ∫(5.12.а)(5.12.б)Если p1 = p° = 1 бар, то говорят о стандартной энергии Гиббса, G°G ( p) − G o ( p o ) = nRT ln p .(5.12.в)На рис. 5.2.б приведены графики зависимости энергии Гиббса отдавления при T = const для конденсированной фазы и газа.3. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при химической реакцииРасчет изменения функций F и G в химических реакциях можнопроводить разными способами. Рассмотрим три из них на примереэнергии Гиббса.I.
По определению, G = H – TS. Если продукты реакции и исходныевещества находятся при одинаковой температуре, то изменение энергииГиббса в химической реакции∑ νi Ai = ∑ ν j B jijравно∆ r GT = ∑ ν j G j (T ) − ∑ νi Gi (T ) = ∆ r H T − T ∆ r ST .j(5.13.а)iВ стандартных условиях∆ r GTo = ∑ ν j G oj (T ) − ∑ ν i Gio (T ) = ∆ r H To − T ∆ r STo .j(5.13.б)iII. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергииГиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реагентов и продуктов:∆ r GTo = ∑ ν j ∆ f G oj (T ) − ∑ νi ∆ f Gio (T )jiили⎡⎤∆ r GTo = ∑ ν j ∆ f H oj − ∑ νi ∆ f H io − T ⎢ ∑ ν j S oj − ∑ νi Sio ⎥ .jii⎣j⎦Для расчета ∆rG при условиях, отличных от стандартных, используют соотношение (5.11.б).(5.14)Г л а в а 1.
Основы химической термодинамики76Изменение энергии Гельмгольца химической реакции между идеальными газами связано с энергией Гиббса(5.15)∆ r G = ∆ r F + ∆νRT ,где ∆ν – изменение количества молей газообразных веществ в ходе реакции. Для реакций в конденсированной фазе при небольших давлениях(5.16)∆r G ≅ ∆r F .III. Стандартная энергия Гиббса реакции может быть рассчитана спомощью стандартных приведенных потенциалов:(5.17.а)(5.17.б)Ф o (T ) = −Ф ′ o (T ) = −G o (T ) − H o (0),TG o (T ) − H o (298),Tгде G°(T) – стандартное значение энергии Гиббса при температуре Т,H°(0), H°(298) – стандартные значения энтальпии при температурах 0 и298 К.Функции Ф°(T) и Ф′°(T) вычисляются для газов по молекулярнымданным, а для конденсированных фаз – на основании экспериментальных данных по теплоемкости.
Связь между приведенными потенциалами и стандарной энергией Гиббса реакции выражается соотношениями:(5.18.а)(5.18.б)⎡⎤∆ r G o (T ) = −T ∆ rФ o (T ) + ∆ r H o (0) = −T ⎢ ∑ ν j Ф oj −∑ ν iФio ⎥ + ∆ r H o (0) ,⎢⎣ j⎥⎦i∆ r G o (T ) = −T ∆ rФ′ o (T ) + ∆ r H o (298) =,⎡⎤= −T ⎢ ∑ ν j Ф′jo −∑ ν iФi′ o ⎥ + ∆ r H o (298)i⎣⎢ j⎦⎥где ∆rH°(0), ∆rH°(298) – стандартные энтальпии реакции при 0 и 298 К.ПРИМЕРЫПример 5-1. Выполните преобразования Лежандра для функций:а) одной переменной y = cos(x),б) двух переменных U = U (S,V).Решение.
Преобразования Лежандра являются примером так называемых контактных преобразований и имеют вид:Х = x′ (х), Y(x) = xy′(x) – y(x), Y′(X) = x,х = Y′(Х), y(x) = ХY ′(X) – Y(X), y′(x) = X.Г л а в а 1. Основы химической термодинамикиПреобразования Лежандра переводят одну функцию в другую, в которой одна или несколько независимых переменных заменены на соответствующие частные производные от первоначальной функции.а) y = cos(x), (dy/dx) = –sin(x);с точностью до знака Y(x) = cos(x) + x⋅sin(x).б) U = U (S,V), dU = TdS – pdV.Чтобы перейти к другим переменным, например (S, p), надо к исходной функции прибавить pV:U + pV ≡ H,dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp = TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp.Пример 5-2. Покажите, что из второго закона термодинамики следует уменьшение энергии Гиббса при протекании самопроизвольногопроцесса в закрытой системе при p,T = const.
Примите, что отсутствуютвсе виды работ, кроме работы расширения.Решение. Для обеспечения изотермичности система должна находиться в тепловом контакте с источником теплоты. Этот источник вместе с источником работы, который поддерживает постоянное давлениена внешней границе системы, можно включить в расширенную изолированную систему. При протекании изобарно-изотермического процесса при Wпол = 0 изменение энтропии системы составит ∆Sист. В ходепроцесса система получает (или отдает) теплоисточнику количество теплоты:Qсист = ∆Hсист = – Qист,∆Sист = −∆H сист.TОбщее изменение энтропии всех участников процесса в изолированной системе составит∆Sобщ = ∆Scист −∆H сист,TdT = 0,dp = 0,Wпол = 0.В соответствии со вторым законом термодинамики∆Sобщ = ∆Scист −∆H сист≥ 0.TПоследнее неравенство равносильно∆H сист − T ∆Scист ≤ 0 ,∆( H − TS )сист ≤ 0 ,∆Gсист ≤ 0 .Пример 5-3.
Внутренняя энергия некоторой системы известна какфункция энтропии и объема, U(S,V). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.7778Г л а в а 1. Основы химической термодинамикиРешение. Из основного уравнения термодинамики (5.1.а) следует, чтотемпература – это частная производная внутренней энергии по энтропии:⎛ ∂U ⎞T =⎜⎟ .⎝ ∂S ⎠VИзохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии стемпературой:⎛ ∂S ⎞CV = T ⎜⎟ .⎝ ∂T ⎠VВоспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производнуювнутренней энергии:⎛ ∂U ⎞⎜⎟TT⎝ ∂S ⎠CV == 2= 2 V .⎛ ∂T ⎞⎛∂ U ⎞⎛∂ U ⎞⎜⎟⎜ 2⎟⎜ 2⎟∂S⎝⎠V ⎝ ∂S ⎠⎝ ∂S ⎠VVПример 5-4.
Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре:а) для произвольной системы;б) для идеального газа.Решение. а) Если основное уравнение в форме (5.1.б) поделить на dpпри постоянной температуре, получим:⎛ ∂H ⎞⎛ ∂S ⎞⎜⎟ = T ⎜ ⎟ +V .⎝ ∂p ⎠T⎝ ∂p ⎠TПроизводную энтропии по давлению можно выразить с помощьюсоотношения Максвелла (5.7.г):⎛ ∂H ⎞⎛ ∂V ⎞⎜⎟ = −T ⎜⎟ +V .⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠Tб) Для идеального газа V(T) = nRT / p. Подставляя эту функцию впоследнее тождество, получим:⎛ ∂H ⎞⎛ nR ⎞ nRT=0.⎜⎟ = −T ⎜⎟+p⎝ ∂p ⎠T⎝ p ⎠Энтальпия идеального газа не зависит от давления.Пример 5-5. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкостьCp = 5/2 R) нагревают от 100 °С до 200 °С при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение эн-Г л а в а 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
