В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и∆F° при 700 °С для химической реакции:CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г).Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной температуре? Теплоемкости веществ считать постоянными.5-31. Вычислите изменение энергии Гиббса при изменении давления от1 атм до 0.01 атм при 298 К:а) одного моля жидкого бензола (плотность 0.89 г⋅см–3);б) одного моля паров бензола (идеальный газ).5-32. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давлениякак функции энергии Гиббса и температуры. Найдите частные производные давления по этим переменным и составьте соответствующееуравнение Максвелла.Г л а в а 1.
Основы химической термодинамики855-33. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давлениякак функции энтальпии и энтропии. Найдите частные производные давления по этим переменным и составьте соответствующее уравнениеМаксвелла.5-34. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропиикак функции энтальпии и давления. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнениеМаксвелла.5-35. Пусть известна стандартная энергия Гиббса реакции при температуре T1. Найдите стандартную энергию Гиббса при температуре T2, считая, что:а) энтальпия реакции не зависит от температуры;б) изменение теплоемкости в реакции не зависит от температуры.5-36.
Для решеточного газа известно уравнение состояния:p(V , T ) = −RT ⎛a⎞ln ⎜1 − ⎟a ⎝ V⎠(a – постоянная). Найдите зависимость внутренней энергии от объема иэнтальпии от давления для такого газа.5-37. Для некоторого газа известно уравнение состояния:p(V , T ) =RTVa b ⎞⎛⋅ ⎜1 + + 2 ⎟⎝ V V ⎠(a, b – постоянные). Найдите зависимость внутренней энергии от объема для такого газа.5-38. Используя данные таблицы, рассчитайте величины стандартныхэнергий Гиббса следующих реакций:α-D-Глюкоза(aq) + О2(г) → 2 Пируват–(aq) + 2Н+(aq) + 2Н2О,(1)L-аспартат–(aq) + 1/2О2(г) → Оксалоацетат2– + NH4+,(2)α-D-Глюкоза(aq) → 2 Лактат–(aq) + 2Н+(aq),(3)–Пируват(aq)+Н+(aq)+ О2(г) → 3СО2(aq) + 2Н2О,2––Оксалоацетат + Н2О → ПируватВеществоα-D-ГлюкозаПируват–L-аспартат–Лактат–Оксалоацетат2–(aq)+ НСО3–(aq)(4).∆fG°(водн.
р-р),ккал⋅моль–1Вещество∆fG°(водн. р-р),ккал⋅моль–1–219.22–113.44–166.99–123.76–190.53Н+НСО3–СО2Н2ОNH4+0–140.31–92.31–56.69–19.00(5)86Г л а в а 1. Основы химической термодинамики5-39. Рассчитайте максимальную полезную работу, которую можно получить в топливном элементе в результате реакции сгорания метана при298 K.5-40. Рассчитайте (а) максимальную работу и (б) максимальную полезную работу, которую можно получить при кристаллизации переохлажденной воды при –5 °C и 1.0 атм. Плотности воды и льда при –5 °С равны 0.999 г⋅см–3 и 0.917 г⋅см–3 соответственно.5-41. При 298 K стандартные энтальпия и энергия Гиббса сгорания сахарозы равны –5645 кДж⋅моль–1 и –5797 кДж⋅моль–1, соответственно.Оцените количество полезной работы, которое можно получить при повышении температуры до 37 °C – температуры крови.5-42.
Было найдено, что объем нового полимера экспоненциально зависит от давления V = V0e–p/p*, где p – избыточное давление, а p* – постоянная величина. Выведите выражение, описывающее зависимость энергии Гиббса этого полимера от избыточного давления. Какой процесс всжатом материале протекает спонтанно при снятии давления?Глава2Приложенияхимическойтермодинамики2. Приложения химической термодинамики§ 6. Термодинамика растворовнеэлектролитовРаствор – фаза переменного состава. Различают газообразные,жидкие и твердые растворы. Основными характеристиками раствораявляются его состав и химические потенциалы компонентов раствора.Состав растворов обычно выражают в мольных долях, весовых процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность)или на килограмм растворителя (моляльность).
Формулы для расчетаразличных концентраций приведены в таблице.Массовая доля wi (gi – масса i-го вещества)Мольная доля xi (ni – количество i-го вещества в молях)Моляльность mi – количество i-го компонента (в молях) в 1000 г растворителяwi = g i / ∑ g ixi = ni / ∑ nimi =Молярность сi – количество i-го компонента (в молях)в 1 л раствора1000nig1ci =niVДля пересчета концентраций можно воспользоваться следующимисоотношениями (индекс 1 относится к растворителю, 2 – к растворенному веществу):молярность → моляльность: m =моляльность → мольная доля: x i =1000c;1000ρ − cM 2mi,mi + 1000 / M 1где ρ – плотность раствора, Mi – молярная масса i-го компонента раствора.Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики88Внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца при фиксированных интенсивных переменных обладают важным свойством однородности: если количества всех компонентов возрастают в одно и то же число раз, то и значения соответствующейтермодинамической функции Z увеличиваются во столько же раз.Функции нескольких переменных, удовлетворяющие уравнению(6.1)Z (kn1 , kn 2 ,...kn j ) = k α Z (n1 , n 2 ,...., n j ) ,называют однородными функциями.
Параметр α получил название показателя однородности. Термодинамические потенциалы G, F, H, U являются однородными функциями первой степени от количеств веществ.Для однородной функции первой степени выполняется теорема Эйлера:(6.2)⎛ ∂Z ⎞Z = ∑⎜⎟ ni .i ⎝ ∂n i ⎠ n i ≠ jВ соответствии с ней, внутренняя энергия, энтальпия, энергииГельмгольца и Гиббса могут быть записаны в виде(6.3.а)⎛ ∂U ⎞U = ∑⎜ni ,⎟i ⎝ ∂n i ⎠ p ,T , n i ≠ j(6.3.б)⎛ ∂H ⎞H = ∑⎜ni ,⎟i ⎝ ∂n i ⎠ p ,T , n i ≠ j(6.3.в)⎛ ∂F ⎞F = ∑⎜ni ,⎟i ⎝ ∂n i ⎠ p ,T , n i ≠ j(6.3.г)⎛ ∂G ⎞G = ∑⎜ni .⎟i ⎝ ∂n i ⎠ p ,T , ni ≠ jЧастные производные термодинамических функций (Z) по количеству i-го компонента при фиксированных давлении, температуре и количествах остальных компонентов получили название парциальныхмольных величин:(6.4)⎛ ∂Z ⎞Zi =⎜,⎟⎝ ∂n i ⎠ p ,T , ni ≠ j(6.5)Z = ∑ Z i ni ,iгде Z – любое экстенсивное свойство, Z i – соответствующая ему парциальная мольная величина.Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамики89Если воспользоваться определением химического потенциала (5.2),то для энергии Гиббса при p, T = const можно записатьG = ∑ µ i ni .(6.6.а)iДля индивидуальных веществ (i = 1)Gm =G=µ.n(6.6.б)Для U, H, F равенства (6.6) не выполняются, так как их естественные переменные помимо ni включают не только интенсивные, но и ещеодну экстенсивную переменную (S или V), поэтому производные⎛ ∂U ⎞⎛ ∂H ⎞⎛ ∂F ⎞, ⎜, ⎜, также равные химическому⎜⎟⎟⎟⎝ ∂ni ⎠ S ,V ,n⎝ ∂ni ⎠ S , p, n⎝ ∂ni ⎠ T ,V ,ni≠ ji≠ ji≠ jпотенциалу, не являются парциальными величинами. Это означает, чтонаращивание количества вещества в системе при V = const (илиS = const) приведет к изменению интенсивных параметров, в то времякак увеличение количества вещества в системе при постоянстве давления и температуры интенсивных параметров не изменяет (если сохраняется неизменным состав фазы).Следует обратить внимание на некоторые особенности парциальных величин:• они характеризуют не само свойство, а скорость его изменения, поэтому в отличие от мольных величин (Zm = Z/n) они могут принимать любые значения (положительные, отрицательные, нулевые идаже бесконечные);• парциальные мольные величины зависят от состава раствора, поэтому при определении численного значения парциальной величины необходимо указывать состав.Парциальные мольные величины любых компонентов гомогеннойсмеси – это интенсивные величины, зависящие от температуры, давления и концентраций других компонентов.
Соответствующие зависимости выражаются уравнениями, аналогичными уравнениям Максвелла,например:∂ ⎛ ∂G ⎞∂⎛ ∂µ i ⎞==⎜⎟⎜⎟⎝ ∂T ⎠ p ,ni ≠ j ∂T ⎝ ∂ni ⎠ p, ni ≠ j ∂ni⎛ ∂G ⎞= −S i ,⎜⎟⎝ ∂T ⎠ p ,ni ≠ j⎛ ∂µ i ⎞∂ ⎛ ∂G ⎞∂ ⎛ ∂G ⎞=== Vi .⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂∂ppnni ⎝ ∂p ⎠ T , n⎝⎠ T ,ni ≠ j⎝ i ⎠ T ,ni ≠ ji≠ j(6.7)(6.8)Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамики90Парциальные величины различных компонентов раствора зависятдруг от друга. Связь между ними можно установить, если сравнитьполные дифференциалы исходной функции Z(T, p, n) и Z = ∑ Z i ni :i⎛ ∂Z ⎞⎛ ∂Z ⎞dZ = ⎜⎟ dp + ∑ Z i dn i ,⎟ dT + ⎜T∂⎝⎠ p ,n⎝ ∂p ⎠ T ,ni(6.9)dZ = ∑ ni d Z i + ∑ Z i dni .iiИз равенства левых частей двух последних уравнений следует(6.10)⎛ ∂Z ⎞⎛ ∂Z ⎞⎟ dp − ∑ ni d Z i = 0.⎜⎟ dT + ⎜⎝ ∂T ⎠ p, n⎝ ∂p ⎠ T ,niУравнение (6.10) получило название уравнения Гиббса–Дюгема.В применении к энергии Гиббса (Z = G) оно имеет наиболее распространенную форму:(6.11.а)− SdT + Vdp − ∑ ni d µ i = 0 .iПри p, T = const это уравнение переходит в(6.11.б)∑ ni dµ i = 0 .iУравнение Гиббса–Дюгема позволяет по известной зависимостипарциальной мольной величины одного компонента от состава рассчитывать парциальные величины других компонентов и далее – общие(интегральные) свойства фазы (см.
пример 6-1).Следует отметить, что понятие «парциальное мольное свойство» вравной мере относится и к гомогенным, и к гетерогенным смесям. В последнем случае химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах равны, а парциальные энтропии и объемы скачкообразно изменяются при переходе через границу раздела фаз. Парциальныемольные функции i-го компонента гетерогенной смеси принято обозначать двумя чертами сверху, Z i ,m .При термодинамическом описании систем обычно приходитсяиметь дело не с абсолютными значениями функций, а с их изменениемпри образовании фазы из чистых компонентов. Поэтому в термодинамике особое внимание уделяют выбору уровня отсчета свойств и понятию относительных термодинамических функций. Разность между парциальной мольной величиной в растворе, Z i , и мольной величиной длячистого компонента, Z io , называется относительной парциальнойГ л а в а 2. Приложения химической термодинамики91мольной величиной, ∆ Z i .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
