В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 10
Текст из файла (страница 10)
§ 5); из них следует,что частные производные энтропии по экстенсивным переменным U, Vи ni выражаются через интенсивные свойства системы:1⎛ ∂S ⎞= ,⎜⎟⎝ ∂U ⎠ V ,n T(4.7.а)1Индексы «e» и «i» – сокращение от «external» и «internal».Г л а в а 1. Основы химической термодинамики55p⎛ ∂S ⎞= ,⎜⎟∂VT⎝⎠ U ,n(4.7.б)⎛ ∂S ⎞µ=− i .⎜⎟T⎝ ∂ni ⎠ U ,V ,ni ≠ j(4.7.в)Ранее (см. § 1) указывалось, что при термодинамическом равновесии происходит выравнивание соответствующих интенсивных переменных (термодинамических сил) контактирующих систем.
Покажем,что равенство температур, давлений и химических потенциалов компонентов при равновесии непосредственно вытекает из второго законатермодинамики.Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух подсистем «А» и «В», открытых по отношению друг к другу (см. рис. 4.1).Эти подсистемы способны обмениваться энергией и веществом, нооболочка, ограничивающая систему в целом, остается несжимаемой иадиабатической. Внутренняя энергия, энтропия, объем и количествакомпонентов – функции экстенсивные.
Поэтому для изолированнойсистемы, состоящей из «А» и «В», справедливы следующие соотношения:dS = dS(A) + dS(B),(4.8.а)dU = dU(A) + dU(B),(4.8.б)dV = dV(A) + dV(B),(4.8.в)dni = dni(A) + dni(B),(4.8.г)и поскольку U, V и n – постоянные, тоdU(A) = –dU(B), dV(A) = –dV(B), и dni(A) = –dni(B).Энтропия – внутреннее свойствотермодинамической системы; согласнопостулатам термодинамики, при равновесии она является функцией внутреннейэнергии и внешних переменных.Если в качестве внешних переменных для каждой из подсистем «А» и «В»выбрать их объем и количества веществ,то полный дифференциал функцииS = S(U, V, n) для каждой из подсистемзапишется в виде (4.6), а частные производные будут выражены формулами(4.7).(4.9)АAdniВBδQИзолированная система,состоящая из двухподсистем, открытыхпо отношению друг к другуРис.
4.1Г л а в а 1. Основы химической термодинамики56С учетом этого и соотношений (4.9) общее изменение энтропииизолированной системы⎡⎛ ∂S (A)dS U ,V ,n = dS (A) + dS (B) = ⎢⎜⎜⎢⎝ ∂U (A)⎣(4.10)⎡⎛ ∂S (A)+ ⎢⎜⎜⎢⎝ ∂V (A)⎣⎞⎛ ∂S (B)− ⎜⎜⎟⎟(B)⎠ V (A) ,n (A) ⎝ ∂U⎞⎛ ∂S (B)−⎟⎟⎜⎜(B)⎠ U (A) ,n (A) ⎝ ∂V⎡⎛ (A)∂S+ ∑ ⎢⎜⎜ ∂n (A)⎢i ⎝i⎢⎣⎤⎞⎥ dU (A) +⎟⎟⎠ V (B) ,n (B) ⎥⎦⎤⎞⎥ dV (A) +⎟⎟⎥⎠ U (B) ,n (B) ⎦⎛ ∂S (B)⎞−⎜⎟⎟(B)⎜⎠ U (A) ,V (A) ,ni ≠ j (A) ⎝ ∂ni⎤⎞⎥ dn (A)⎟⎟⎥ i⎠ U (B) ,V (B) ,ni ≠ j (B) ⎥⎦Согласно второму закону термодинамики, при равновесии энтропияизолированной системы достигает максимума, то есть dSU,V,n = 0. Изменения dU(A), dV(A) dni(A) не связаны между собой, поэтому равенство нулю dSU,V,n может быть только в том случае, если равен нулю каждый изкоэффициентов, стоящих в квадратных скобках, то есть(4.11.а)⎛ ∂S (A)⎜⎜(A)⎝ ∂U⎞⎛ ∂S (B)= ⎜⎜⎟⎟(B)⎠V ,n ⎝ ∂U⎞⎟⎟ ,⎠ V ,n(4.11.б)⎛ ∂S (A)⎜⎜(A)⎝ ∂V⎞⎛ ∂S (B)= ⎜⎜⎟⎟(B)⎠U ,n ⎝ ∂V⎞⎟⎟ ,⎠ U ,n(4.11.в)⎛ ∂S (A)⎜⎜ (A)⎝ ∂ni⎞⎛ ∂S (B)=⎜⎟⎟(B)⎜⎠U ,V ,ni ≠ j ⎝ ∂ni⎞⎟⎟⎠ U ,V ,n i ≠ jЗаписывая частные производные (4.11) в явном виде, получаем условияравновесия между двумя открытыми подсистемами:(4.12.а)T(А) = T(В) – термическое равновесие,(4.12.б)p(А) = p(В) – механическое равновесие,(4.12.в)µ i( A) = µ i( B) , i = 1, … – химическое равновесие.Если хотя бы некоторые из этих условий не выполняются, то система является неравновесной, и в ней могут происходить релаксационныепроцессы, сопровождающиеся выравниванием соответствующих термодинамических сил.Остановимся подробнее на гомогенных химических реакциях в объеме системы.
Такие реакции описываются последним членом в правойГ л а в а 1. Основы химической термодинамики57части равенства (4.6). Аналогично записи (4.4), изменения количествкаждого из веществ (dni) в слагаемых под знаком суммы можно разделить на две части,(4.13)dni = deni + dini,одна из которых, deni, относится к массообмену между системой и окружением, а другая, dini, – к изменениям в количествах веществ из-запроходящей внутри системы химической реакции. Если система изолированная, (deni = 0) то, согласно (4.1) и (4.6):∑ µ i d i nidS U ,V ,n = −iT≥ 0,(4.14)поэтому∑ µ i d i ni ≤ 0 ,(4.15)iгде знак равенства относится к обратимым, а неравенства – к необратимым химическим реакциям. Следует обратить внимание на то, что ипри необратимых химических реакциях в (4.6) не появляется знака неравенства, поскольку в данном случае ∑µidini = −δiQ (ср.
с (4.3)).В ходе химической реакции в изолированной системе элементныйсостав системы не изменяется, но происходит перераспределение компонентов между составляющими веществами. Количества составляющих, dini, в отличие от количеств компонентов, являются зависимымипеременными. Согласно закону кратных отношений, изменения количества составляющих в реакции должны быть пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициентпропорциональности ξ называют химической переменной. Например,для реакцииνAA + νBB = νССdξ = −d nd r nAd n=− r B = r C .νAνBνC(4.16)С учетом химической переменной выражение (4.15) можно записатьв виде∑ µiνi d ξ ≤ 0 .(4.17)−∑ µ i ν i = A(4.18)iСуммаiназывается химическим сродством.Г л а в а 1. Основы химической термодинамики58Таким образом, возрастание энтропии как условие самопроизвольного протекания химической реакции в изолированной системе эквивалентно:• положительному значению химического сродства: A > 0,• отрицательному значению: ∑ µ i ν i < 0 .iПри равновесии химическое сродство становится равным нулю,А = 0.Абсолютная энтропия(4.19)Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании(4.2) для обратимых процессов, известно с точностью до постояннойинтегрирования (S0):TδQS=∫+ S0 .T0Значение этой постоянной устанавливается третьим законом термодинамики:При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно ито же значение, не зависящее от фазового состояния вещества.
В изотермических процессах, происходящих при T = 0, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенныхкоординат.Так как при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретноезначение S0 несущественно и его можно принять равным нулю (постулат Планка):При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропиивещества, т.е.
энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0.Используя понятие абсолютной энтропии, следует помнить, что выводо постоянстве S0 относится лишь к полностью равновесным при 0 Ксистемам. На самом деле при понижении температуры уменьшаютсяскорости релаксационных процессов, и в веществе может «замораживаться» некоторая остаточная энтропия (см. задачу 15-1).Справедливость постулата Планка подтверждается статистическимтолкованием понятия «энтропия». Статистическое определение энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом системы в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:Г л а в а 1.
Основы химической термодинамики59(4.20)S = k ln W ,где k – постоянная Больцмана (k = R / NA), W – так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы.Формулу (4.20) называют формулой Больцмана. Более подробностатистический аспект понятия «энтропия» рассмотрен в главе 4(§ 15). С увеличением количества молекул и числа доступных уровнейэнергии термодинамическая вероятность резко увеличивается, так чтодля обычных молекулярных систем при повышении температуры иразупорядоченности энтропия возрастает. Верно и обратное.Расчет изменения энтропиив различных процессахРасчеты изменения энтропии в различных процессах основаны наиспользовании соотношения (4.2) и частных производных энтропии потермодинамическим переменным:Cp⎛ ∂S ⎞,⎜⎟ =T⎝ ∂T ⎠ pCV⎛ ∂S ⎞,⎜⎟ =T⎝ ∂T ⎠ V(4.21.а)⎛ ∂S ⎞⎛ ∂V ⎞⎜ ⎟ = −⎜⎟ ,⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠ T(4.21.б)⎛ ∂p ⎞⎛ ∂S ⎞⎜⎟ =⎜⎟ .⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V(4.21.в)Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см.
в § 5).1. Нагревание или охлаждение при постоянном давленииКоличество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: δQобр = Cp dT.∆S =T2∫T1δQобрTT2=∫T1CpTdT .(4.22)Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T1 доT2, то уравнение (4.22) можно проинтегрировать:∆S = C p lnT2.T1(4.23.а)Г л а в а 1. Основы химической термодинамики60При более сложной температурной зависимости теплоемкости ввыражении (4.23.а) появляются дополнительные слагаемые. Например,если теплоемкость описывается рядомC p = a + bT + c / T ,то соответствующее изменение энтропии(4.23.б)∆S = aln⎛ 1T21⎞+ b(T2 − T1 ) − c ⎜− ⎟.T1⎝ T2 T1 ⎠Если изменение температуры происходит при постоянном объеме,то в формулах (4.22) и (4.23) Cp надо заменить на CV.2.
Изотермическое расширение или сжатиеДля расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояниясистемы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:(4.24)∆S =V2∫V1V2⎛ ∂p ⎞⎛ ∂S ⎞⎜⎟ dV = ∫ ⎜⎟ dV .∂T ⎠ V⎝ ∂V ⎠ TV ⎝1В частности, при изотермическом расширении идеального газа(p = nRT / V)(4.25)∆S = nR lnV2.V1Этот же результат можно получить, если использовать выражениедля теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа:Qобр = nRT ln(V2/V1).3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
