Главная » Просмотр файлов » В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии

В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 10

Файл №1134485 В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии) 10 страницаВ.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485) страница 102019-05-12СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

§ 5); из них следует,что частные производные энтропии по экстенсивным переменным U, Vи ni выражаются через интенсивные свойства системы:1⎛ ∂S ⎞= ,⎜⎟⎝ ∂U ⎠ V ,n T(4.7.а)1Индексы «e» и «i» – сокращение от «external» и «internal».Г л а в а 1. Основы химической термодинамики55p⎛ ∂S ⎞= ,⎜⎟∂VT⎝⎠ U ,n(4.7.б)⎛ ∂S ⎞µ=− i .⎜⎟T⎝ ∂ni ⎠ U ,V ,ni ≠ j(4.7.в)Ранее (см. § 1) указывалось, что при термодинамическом равновесии происходит выравнивание соответствующих интенсивных переменных (термодинамических сил) контактирующих систем.

Покажем,что равенство температур, давлений и химических потенциалов компонентов при равновесии непосредственно вытекает из второго законатермодинамики.Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух подсистем «А» и «В», открытых по отношению друг к другу (см. рис. 4.1).Эти подсистемы способны обмениваться энергией и веществом, нооболочка, ограничивающая систему в целом, остается несжимаемой иадиабатической. Внутренняя энергия, энтропия, объем и количествакомпонентов – функции экстенсивные.

Поэтому для изолированнойсистемы, состоящей из «А» и «В», справедливы следующие соотношения:dS = dS(A) + dS(B),(4.8.а)dU = dU(A) + dU(B),(4.8.б)dV = dV(A) + dV(B),(4.8.в)dni = dni(A) + dni(B),(4.8.г)и поскольку U, V и n – постоянные, тоdU(A) = –dU(B), dV(A) = –dV(B), и dni(A) = –dni(B).Энтропия – внутреннее свойствотермодинамической системы; согласнопостулатам термодинамики, при равновесии она является функцией внутреннейэнергии и внешних переменных.Если в качестве внешних переменных для каждой из подсистем «А» и «В»выбрать их объем и количества веществ,то полный дифференциал функцииS = S(U, V, n) для каждой из подсистемзапишется в виде (4.6), а частные производные будут выражены формулами(4.7).(4.9)АAdniВBδQИзолированная система,состоящая из двухподсистем, открытыхпо отношению друг к другуРис.

4.1Г л а в а 1. Основы химической термодинамики56С учетом этого и соотношений (4.9) общее изменение энтропииизолированной системы⎡⎛ ∂S (A)dS U ,V ,n = dS (A) + dS (B) = ⎢⎜⎜⎢⎝ ∂U (A)⎣(4.10)⎡⎛ ∂S (A)+ ⎢⎜⎜⎢⎝ ∂V (A)⎣⎞⎛ ∂S (B)− ⎜⎜⎟⎟(B)⎠ V (A) ,n (A) ⎝ ∂U⎞⎛ ∂S (B)−⎟⎟⎜⎜(B)⎠ U (A) ,n (A) ⎝ ∂V⎡⎛ (A)∂S+ ∑ ⎢⎜⎜ ∂n (A)⎢i ⎝i⎢⎣⎤⎞⎥ dU (A) +⎟⎟⎠ V (B) ,n (B) ⎥⎦⎤⎞⎥ dV (A) +⎟⎟⎥⎠ U (B) ,n (B) ⎦⎛ ∂S (B)⎞−⎜⎟⎟(B)⎜⎠ U (A) ,V (A) ,ni ≠ j (A) ⎝ ∂ni⎤⎞⎥ dn (A)⎟⎟⎥ i⎠ U (B) ,V (B) ,ni ≠ j (B) ⎥⎦Согласно второму закону термодинамики, при равновесии энтропияизолированной системы достигает максимума, то есть dSU,V,n = 0. Изменения dU(A), dV(A) dni(A) не связаны между собой, поэтому равенство нулю dSU,V,n может быть только в том случае, если равен нулю каждый изкоэффициентов, стоящих в квадратных скобках, то есть(4.11.а)⎛ ∂S (A)⎜⎜(A)⎝ ∂U⎞⎛ ∂S (B)= ⎜⎜⎟⎟(B)⎠V ,n ⎝ ∂U⎞⎟⎟ ,⎠ V ,n(4.11.б)⎛ ∂S (A)⎜⎜(A)⎝ ∂V⎞⎛ ∂S (B)= ⎜⎜⎟⎟(B)⎠U ,n ⎝ ∂V⎞⎟⎟ ,⎠ U ,n(4.11.в)⎛ ∂S (A)⎜⎜ (A)⎝ ∂ni⎞⎛ ∂S (B)=⎜⎟⎟(B)⎜⎠U ,V ,ni ≠ j ⎝ ∂ni⎞⎟⎟⎠ U ,V ,n i ≠ jЗаписывая частные производные (4.11) в явном виде, получаем условияравновесия между двумя открытыми подсистемами:(4.12.а)T(А) = T(В) – термическое равновесие,(4.12.б)p(А) = p(В) – механическое равновесие,(4.12.в)µ i( A) = µ i( B) , i = 1, … – химическое равновесие.Если хотя бы некоторые из этих условий не выполняются, то система является неравновесной, и в ней могут происходить релаксационныепроцессы, сопровождающиеся выравниванием соответствующих термодинамических сил.Остановимся подробнее на гомогенных химических реакциях в объеме системы.

Такие реакции описываются последним членом в правойГ л а в а 1. Основы химической термодинамики57части равенства (4.6). Аналогично записи (4.4), изменения количествкаждого из веществ (dni) в слагаемых под знаком суммы можно разделить на две части,(4.13)dni = deni + dini,одна из которых, deni, относится к массообмену между системой и окружением, а другая, dini, – к изменениям в количествах веществ из-запроходящей внутри системы химической реакции. Если система изолированная, (deni = 0) то, согласно (4.1) и (4.6):∑ µ i d i nidS U ,V ,n = −iT≥ 0,(4.14)поэтому∑ µ i d i ni ≤ 0 ,(4.15)iгде знак равенства относится к обратимым, а неравенства – к необратимым химическим реакциям. Следует обратить внимание на то, что ипри необратимых химических реакциях в (4.6) не появляется знака неравенства, поскольку в данном случае ∑µidini = −δiQ (ср.

с (4.3)).В ходе химической реакции в изолированной системе элементныйсостав системы не изменяется, но происходит перераспределение компонентов между составляющими веществами. Количества составляющих, dini, в отличие от количеств компонентов, являются зависимымипеременными. Согласно закону кратных отношений, изменения количества составляющих в реакции должны быть пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициентпропорциональности ξ называют химической переменной. Например,для реакцииνAA + νBB = νССdξ = −d nd r nAd n=− r B = r C .νAνBνC(4.16)С учетом химической переменной выражение (4.15) можно записатьв виде∑ µiνi d ξ ≤ 0 .(4.17)−∑ µ i ν i = A(4.18)iСуммаiназывается химическим сродством.Г л а в а 1. Основы химической термодинамики58Таким образом, возрастание энтропии как условие самопроизвольного протекания химической реакции в изолированной системе эквивалентно:• положительному значению химического сродства: A > 0,• отрицательному значению: ∑ µ i ν i < 0 .iПри равновесии химическое сродство становится равным нулю,А = 0.Абсолютная энтропия(4.19)Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании(4.2) для обратимых процессов, известно с точностью до постояннойинтегрирования (S0):TδQS=∫+ S0 .T0Значение этой постоянной устанавливается третьим законом термодинамики:†При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно ито же значение, не зависящее от фазового состояния вещества.

В изотермических процессах, происходящих при T = 0, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенныхкоординат.Так как при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретноезначение S0 несущественно и его можно принять равным нулю (постулат Планка):†При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропиивещества, т.е.

энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0.Используя понятие абсолютной энтропии, следует помнить, что выводо постоянстве S0 относится лишь к полностью равновесным при 0 Ксистемам. На самом деле при понижении температуры уменьшаютсяскорости релаксационных процессов, и в веществе может «замораживаться» некоторая остаточная энтропия (см. задачу 15-1).Справедливость постулата Планка подтверждается статистическимтолкованием понятия «энтропия». Статистическое определение энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом системы в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:Г л а в а 1.

Основы химической термодинамики59(4.20)S = k ln W ,где k – постоянная Больцмана (k = R / NA), W – так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы.Формулу (4.20) называют формулой Больцмана. Более подробностатистический аспект понятия «энтропия» рассмотрен в главе 4(§ 15). С увеличением количества молекул и числа доступных уровнейэнергии термодинамическая вероятность резко увеличивается, так чтодля обычных молекулярных систем при повышении температуры иразупорядоченности энтропия возрастает. Верно и обратное.Расчет изменения энтропиив различных процессахРасчеты изменения энтропии в различных процессах основаны наиспользовании соотношения (4.2) и частных производных энтропии потермодинамическим переменным:Cp⎛ ∂S ⎞,⎜⎟ =T⎝ ∂T ⎠ pCV⎛ ∂S ⎞,⎜⎟ =T⎝ ∂T ⎠ V(4.21.а)⎛ ∂S ⎞⎛ ∂V ⎞⎜ ⎟ = −⎜⎟ ,⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠ T(4.21.б)⎛ ∂p ⎞⎛ ∂S ⎞⎜⎟ =⎜⎟ .⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V(4.21.в)Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см.

в § 5).1. Нагревание или охлаждение при постоянном давленииКоличество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: δQобр = Cp dT.∆S =T2∫T1δQобрTT2=∫T1CpTdT .(4.22)Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T1 доT2, то уравнение (4.22) можно проинтегрировать:∆S = C p lnT2.T1(4.23.а)Г л а в а 1. Основы химической термодинамики60При более сложной температурной зависимости теплоемкости ввыражении (4.23.а) появляются дополнительные слагаемые. Например,если теплоемкость описывается рядомC p = a + bT + c / T ,то соответствующее изменение энтропии(4.23.б)∆S = aln⎛ 1T21⎞+ b(T2 − T1 ) − c ⎜− ⎟.T1⎝ T2 T1 ⎠Если изменение температуры происходит при постоянном объеме,то в формулах (4.22) и (4.23) Cp надо заменить на CV.2.

Изотермическое расширение или сжатиеДля расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояниясистемы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:(4.24)∆S =V2∫V1V2⎛ ∂p ⎞⎛ ∂S ⎞⎜⎟ dV = ∫ ⎜⎟ dV .∂T ⎠ V⎝ ∂V ⎠ TV ⎝1В частности, при изотермическом расширении идеального газа(p = nRT / V)(4.25)∆S = nR lnV2.V1Этот же результат можно получить, если использовать выражениедля теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа:Qобр = nRT ln(V2/V1).3.

Характеристики

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6552
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее