В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 20
Текст из файла (страница 20)
табл. 7.1).Поэтому речь идет о нахождении условного экстремума функции G.При рассмотрении химических равновесий на концентрации составляющих веществ накладывается естественное условие – они должны быть положительными. В равновесной смеси всегда присутствуютвсе возможные составляющие, пусть даже в незначительных количествах.
Количество каждого из составляющих веществ в условиях динамического равновесия может изменяться в любую сторону (как уменьшения, так и увеличения), т.е. возможны двухсторонние вариацииконцентраций составляющих (см. рис. 7.1.а). В этом случае условиеравновесия записывается как δGp,T,n = 0.(а)GGδξ≤0δξ>0(∂G/∂ξ)p,T = 0(б)δn ≤0δn >0δn >0ξ(∂G/∂n)p,T > 0δGp,T > 0δGp,T = 0(∂G/∂n)p,T = 0δGp,T = 0Двухсторонний (а) и граничный (б) экстремумы энергии Гиббсапри расчетах химических (а) и фазовых (б) равновесий.При равновесии в гетерогенной системе некоторые из возможныхфаз могут при заданных условиях отсутствовать. Соответственно, прирасчетах гетерогенных равновесий рассматривают две ситуации.1.
Если какая-то фаза присутствует в равновесной смеси, то возможны двухсторонние вариации ее количества, и условие равновесиязаписывается аналогично химическому равновесию, т.е. δGp,T,n = 0; соответствующее частное условие равновесия:µi′ = µi″.nРис. 7.1Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики1122. Если же фаза в смеси отсутствует, то ее количество может тольковозрастать, т.е.
реализуются односторонние вариации соответствующейвнутренней переменной δni > 0. Значит, имеет место граничный экстремум (см. рис. 7.1.б). Тогда условие равновесия запишется в виде неравенства δ Gp,T,n > 0 иµi′ > µi″.Ограничения на значения внутренних переменных приводят к различным формулировкам условий равновесия в гомогенных и гетерогенных системах, что схематически отражено в табл. 7.1. Эти различиянеобходимо учитывать при постановке и решении задач на расчет фазовых и химических равновесий.Расчеты равновесий в гомогенныхи гетерогенных системах (при p, T, n = const)(i – нумерация компонентов, j – составляющих, k – фаз)Таблица 7.1Химические (гомогенные)равновесияФазовые (гетерогенные)равновесияИсходные данныеp, T, n,набор всех возможных1составляющих веществ, Gj(p, T, xj)p, T, n,набор возможных фаз,G(k)(p, T, ni(k))Определяемые параметрыфазовый состав системы n(k),химический состав xj каждойиз сосуществующих фазравновесный состав xjгомогенной смеси веществУсловие равновесия общее – min G при p, T, n = constδGp,T,n ≥ 0, G = Σkn(k)Gm(k) (p,T,ni(k))δGp,T,n = 0, G = ΣjNjGm,j(p,T, xj)Дополнительные условия (условия материального баланса)ni = Σni(k), ni(k) ≥ 0ni = ΣαijNj, Σxj = 1, Nj > 0Условие равновесия частноеΣjµjνj = 0, µj = Σiαijµiµi′ ≥ µi″В таблице приняты следующие обозначения: Nj – количество j-го составляющего, xj – мольная доля j-го составляющего, n(k)– количество k-ой фазы,ni – количество i-го компонента, αij – число молей i-го компонента в j-ом составляющем2, νj – стехиометрический коэффициент перед j-м составляющим в уравнении химической реакции, (′), (″) – индексы равновесно сосуществующих фаз.1возможных веществ, т.е.
таких веществ, которые в принципе могут образовываться из заданных компонентов при заданных условиях (необязательнопри равновесии)2или стехиометрический коэффициент при i-ом компоненте в формуле j-госоставляющего вещества (AαA BαB ….CαC )jjjГ л а в а 2. Приложения химической термодинамики113Условия равновесия можно представлять как в аналитическом, так ив графическом виде. Диаграммы, выражающие зависимость состояниясистемы от внешних условий, называют диаграммами состояний, илифазовыми диаграммами системы.
Для экспериментального определения диаграмм состояния используют различные аналитические методы – дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), термогравиметрию (ТГ),рентгенофазовый анализ (РФА) и др. Фазовые диаграммы можно такжерассчитать, используя общие или частные условия равновесия.Фазовые равновесияв однокомпонентной системеРасчеты фазовых равновесий в однокомпонентных системах рассмотрим на примере системы, в которой образуются 4 фазы: две кристаллические (s1 и s2), жидкость (l) и газ (g).
Можно предложить несколько способов решения этой задачи.I. Расчет фазовых равновесий из общего условия равновесия (min G)Энергия Гиббса гетерогенной системы, состоящей из внутреннеравновесных фаз в силу экстенсивности функции G, может быть записана в виде:G = Gs1 + Gs2 + Gl + Gg = ns1Gms1 + ns2Gms2 + nlGml + ngGmg,s1s2lgусловие материального баланса: n = n + n + n + n . При записи этоговыражения используют все фазы, которые могут существовать в системе.
Какие из них реально существуют при заданных условиях, а какие –нет, покажет расчет равновесий. Очевидно, что при выполнении правила фаз количества некоторых фаз в (7.3) будут равняться нулю, то есть,по этим переменным функция G будет иметь граничный экстремум.Минимум этой функции можно найти, используя стандартные пакетыпрограмм, предназначенные для решения задач линейного программирования.
Графический способ нахождения минимума энергии Гиббсапредставлен на рис. 7.21.Пусть система находится при давлении p1 и температуре T1. Каквидно из рис. 7.2.а, минимальному значению энергии Гиббса системыотвечают нулевые количества фаз s2, l и g, т.е. при этой температуреустойчивой будет единственная фаза s1, количество которой определяется уравнением материального баланса. При достижении температурыTs1→s2 (давление не изменяется) минимум функции G достигается приненулевых количествах s1, s2 и нулевых – l и g. При этом количества1Обратите внимание, что для газа положение кривой [G – H0]i зависит отфиксированного значения p, в то время как для конденсированных фаз при небольших давлениях этой зависимостью можно пренебречь.(7.3)Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамики114фаз s1, s2 произвольны при соблюдении условия n = ns1 + ns2. Таким образом, при температуре Ts1→s2 равновесно сосуществуют две твердыефазы s1 и s2. Аналогичные рассуждения можно повторить для температуры Ts2→l, которая соответствует равновесию твердой s2 и жидкой фазпри давлении p1.(a)(б)G–H0G–H0p2 = constp1 = const(s1)(s1)(s2)(l)(g)T1Рис. 7.2Рис.
7.3T s1→s2T s2→lTl→gT(s2)(l)(g)T1T s1→s2T тр.т. TTТемпературные зависимости энергий Гиббса различных фазоднокомпонентной системыНа рис. 7.2.б приведены графики зависимости энергий Гиббса оттемпературы для всех четырех фаз при другом давлении (p2). Как видноиз рисунка, при изменении давления от p1 до p2 изменяется температура, при которой равновесно сосуществуют две твердые фазы. При давлении p2 и температуре Tтр.т. пересекаются линии, описывающие температурные зависимости энергий Гиббса трех фаз; это означает, чтоодновременно равновесно сосуществуют три фазы s2, l и g. На фазовойдиаграмме это состояние изображается тройной точкой.Повторяяаналогичныеpрассуждения для других давs1лений и температур, можнопостроить фазовую диаграмlму однокомпонентной системы,фрагмент которой предs2ставлен на рис.
7.3. Следуетp1обратить внимание на тотp2факт, что для расчета фазовыхgравновесийнеобходимо знатьтр.т.зависимостиэнергий ГиббсаT1Ts2→lT l→gкаждой из фаз во всей обласTs1→s2(p2) Ts1→s2(p1)ти изменения переменных p иT. Границы устойчивости тойФрагмент фазовой диаграммыоднокомпонентной системыили иной фазы как раз и определяются в ходе таких расчетов.Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики115Преимуществом представленного способа решения задачи расчетаравновесий является одновременное определение и условий равновесия, и условий стабильности фаз.II. Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесияВ силу постоянства состава в однокомпонентной системе химический потенциал компонента совпадает с мольной энергией Гиббса:µ=G= Gm .n(7.4)II-а: Использование условий равновесия в интегральной формеПри расчете фазовой диаграммы можно исходить из равенствамольных энергий Гиббса компонента в сосуществующих фазах ′ и ″:Gm′(p,T) = Gm″(p,T),(7.5.а)H′m – T⋅S′m = H″m – T⋅S″m,(7.5.б)T=H m/ − H m//S m/ − S m//=∆H m// → / ( p, T )∆S m// → / ( p, T )(7.6).Так как в рассматриваемой системе могут существовать четыре различные фазы, то для расчета фазовой диаграммы необходимо решитьшесть уравнений:Gms1(p,T) = Gms2(p,T),Gms2(p,T) = Gml(p,T),Gms1(p,T) = Gml(p,T),Gms2(p,T) = Gmg(p,T),Gms1(p,T) = Gmg(p,T)Gml(p,T) = Gmg(p,T)(7.7)Линии, изображающие эти решения, приведены на рис.
7.4.p(а)p(б)s1ls2gTФазовая диаграмма однокомпонентной системы:(а) – результаты расчета равновесий (7.7), (б) – устойчивые равновесияTРис. 7.4Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики116Чтобы от набора линий, изображающих равновесие фаз во всей области существования переменных, перейти к равновесной диаграммесостояний, надо отделить стабильные равновесия от метастабильных.Как видно из рисунка, уже в случае четырех фаз это вызывает некоторые затруднения, а при увеличении числа фаз или компонентности системы задача становится практически неразрешимой. В такой ситуациидля построения фазовой диаграммы удобнее использовать условие минимума энергии Гиббса системы.II-б: Использование условий равновесия в дифференциальной формеВ каждой точке кривой фазового равновесия выполняется условие:dGm′ = dGm″(7.8.а)или(7.8.б)′ dT + V m′ dp = − S m′′ dT + V m′′ dp .−S mИз последнего равенства получаем уравнение Клапейрона∆ ф.п.
H m′′ − S m′dp S m,==dT V m′′ − V m′ T ∆ ф.п.V m(7.9)где ∆ф.п.Hm – мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плавления ∆плHm, испарения ∆испHm, возгонки ∆сублHm, перехода между кристаллическими модификациями), ∆ф.п.Vm – разность мольных объемовфаз, находящихся в равновесии.Для процессов испарения и возгонки уравнение (7.9) можно преобразовать, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) Vконд можно пренебречь по сравнению с мольным объемом пара Vпар, а пар подчиняется уравнению состоянияидеального газа. Подставляя(Vпар – Vконд) ≈ Vпар = RT/p,получаем уравнение Клаузиуса–Клапейрона:(7.10.а)dp ∆ субл H m p∆ субл H m==,dTTVпарRT 2dp ∆ исп H m p∆ исп H m==dTTV парRT 2или после разделения переменных:(7.10.б)d ln p =∆ субл H m dT⋅ 2,RTd ln p =∆ исп H m dT⋅ 2 .RTИнтегрирование последних уравнений в предположении, что∆ф.п.Hm не зависит от температуры (что справедливо в узком интервалетемператур), дает:Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамикиln p = −∆ ф.п. H mRT117(7.11.а)+C,p 2 ∆ ф.п. H m ⎛ 11 ⎞=⎜ − ⎟,p1R⎝ T1 T2 ⎠ln(7.11.б)где C – константа интегрирования.Зависимость ln p от1/Т линейна, а наклонпрямой равен –∆ф.пHm/R(см. рис. 7.5).По уравнениям (7.11)можно рассчитать энтальпию испарения иливозгонки, исходя из значений давления пара принескольких (минимум –двух) температурах.Мольные энтальпиивозгонки, плавления ииспарения при фиксированной температуре связаны соотношением:lnptg α = –∆ ф.п.H m/R1/TОпределение энтальпии испаренияили возгонки (точками обозначеныэкспериментальные данные)∆сублH = ∆плH + ∆испH.Рис. 7.5(7.12)Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить поправилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения внормальной точке кипения Tкип (при 1 атм) приблизительно постоянна:∆испS =∆ исп H≈ 88 Дж⋅моль–1⋅К–1.Tкип(7.13)Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можнорассчитать, интегрируя выражение 1:⎛⎛ ∂∆H ⎞⎛ ∂∆V ⎞ ⎞ ⎛ dp ⎞= ∆C p + ⎜ ∆V − T ⎜.⎜⎟⎟ ⎟⎜⎟⎜⎝ ∂T ⎠ фаз.равн⎝ ∂T ⎠ p ⎠⎟ ⎝ dT ⎠ фаз.равн.⎝(7.14.а)При равновесии конденсированной фазы с идеальным газом второеслагаемое близко к нулю:⎛ ∂∆H ⎞= ∆C p .⎜⎟⎝ ∂T ⎠ фаз.равн1Вывод этой формулы см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
