В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 21
Текст из файла (страница 21)
в примере 7-2.(7.14.б)Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики118Интегрирование последнего выражения приводит к(7.15.а)T2∆ ф.п. H (T2 ) = ∆ ф.п. H (T1 ) +∫ ∆C p dT .T1Для небольших интервалов температуры можно считать, что∆Cp = const. В этом случае из уравнения (7.15.а) получаем:(7.15.б)∆ф.п.H(T) = ∆H0 + T ∆Cp,где ∆Cp – разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии,∆H0 – константа, определяемая из известных значений ∆ф.пH и ∆Cp.Подставляя уравнение (7.15.б) в уравнение (7.10.б) с последующиминтегрированием, приходим к выражению:(7.16)ln p = −∆H 0 ∆C pln T + C ,+RTRв котором С определяют из известных значений p, ∆H0 и ∆Cp.Описанные выше превращения «кристаллическая фаза (s1) → кристаллическая фаза (s2)», «кристаллическая фаза → жидкость (l)»,«кристаллическая фаза → пар (g)», «жидкость → пар» относятся к фазовым переходам первого рода, т.е., к переходам, при которых скачкообразно изменяются первые производные от химического потенциала,Sm и Vm (рис.
7.6). При фазовых переходах второго рода первые производные от химического потенциала непрерывны, а претерпеваютразрыв вторые производные: теплоемкость, коэффициент объемногорасширения α и коэффициент изотермической сжимаемости β. Кфазовым переходам второго рода относятся переходы, связанные сизменением симметрии кристаллической решетки, превращение ферромагнитных веществ в парамагнитное состояние, переход в сверхпроводящее состояние в отсутствие поля1. Связь между давлением итемпературой для фазовых переходов второго рода дается уравнениями Эренфеста:(7.17.а)∆ ф.п.
C pdp=,dT Tф.п. ∆(αV )(7.17.б)dp∆ ( αV ).=−dT∆(βV )1В магнитных полях переход из сверхпроводящего состояния в несверхпроводящее сопровождается скачкообразным изменением энтропии и объема,т.е. по принятой классификации относится к фазовым переходам первогорода.Г л а в а 2. Приложения химической термодинамикиSmIGm119IIIIITVmTCp,mIIIIIITTИзменение термодинамических функцийпри фазовых переходах первого и второго родаПРИМЕРЫПример 7-1. Определите число компонентов и число независимыхреакций для системы, состоящей из O2, H2, NO, N2O4 и H2O(г).Решение: число составляющих равно 5. Для определения числакомпонентов и независимых реакций составляем формульную матрицуOHNO 2 H 2 NO N 2 O 4 H 2 O12041,00202100202 0 1 4 1[A] = 0 2 0 0 20 0 1 2 0и определяем ее ранг1. Определитель 3-го порядка2 0 10 2 00 0 11Напомним, что рангом матрицы называется наивысший порядок отличного от нуля определителя, рассчитанного среди набора всевозможных матриц,включающих исходную матрицу и матрицы, образованные из нее последовательным исключением строк и столбцов.Рис.
7.6120Г л а в а 2. Приложения химической термодинамикиотличен от нуля, следовательно, ранг матрицы равен 3. Компонентамине может служить набор O2, NO и N2O4, так как исключение из формульной матрицы 1-го и 3-го (1-го и 4-го или 3-го и 4-го столбцов) неизменяет ранга оставшейся матрицы. Поэтому в качестве компонентовможно взять, например, O2, H2, NO. Тогда независимыми реакциямибудут 2 (2 = 5 – 3) реакции:2 NO + O2 = N2O40.5 O2 + H2 = H2O,(I)2 NO + O2 = N2O4H2 + 0.5 N2O4 = NO + H2O(II)или любые линейные комбинации реакций (I), (II).О т в е т .
Число компонентов равно 3, число независимых реакций – 2.Пример 7-2. Покажите, как рассчитать в общем случае температурную зависимость энтальпии фазового перехода вдоль кривой фазовогоравновесия (при изменении и p и T).Решение: в общем случае⎛ ∂H ⎞⎛ ∂H ⎞dH ( p, T ) = ⎜⎟ dp + ⎜⎟ dTp∂⎝ ∂T ⎠ p⎝⎠TРанее было показано, что⎛ ∂H ⎞⎛ ∂V ⎞⎜⎟ = −T ⎜⎟ +V .⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠ TДля каждой из сосуществующих фаз можно записать:⎛ ⎛ ∂V ′ ⎞⎞+ V ′ ⎟ dp + С ′p dTdH ′( p, T ) = ⎜ −T ⎜⎟⎜ ⎝ ∂T ⎠ p⎟⎝⎠⎛ ⎛ ∂V ′′ ⎞⎞+ V ′′ ⎟ dp + С ′′p dTdH ′′( p, T ) = ⎜ −T ⎜⎟⎜ ⎝ ∂T ⎠ p⎟⎝⎠Вычитая из второго равенства первое, получаем⎛ ⎛ ∂∆V ⎞⎞+ ∆V ⎟ dp + ∆С p dT .d ∆H ( p, T ) = ⎜ −T ⎜⎟⎜ ⎝ ∂T ⎠ p⎟⎝⎠Разделив полученное уравнение на dT при условии движения вдольфазовой кривой, приходим к выражению⎛⎛ ∂∆H ( p, T ) ⎞⎛ ∂∆V ⎞ ⎞ ⎛ ∂p ⎞= ∆С p dT + ⎜ ∆V − T ⎜.⎟ ⎟⎜⎜⎟⎟⎜∂T⎝ ∂T ⎠ p ⎠⎟ ⎝ ∂T ⎠ фаз.равн.⎝⎠ фаз.равн.⎝Г л а в а 2.
Приложения химической термодинамикиС учетом уравнения Клапейрона это выражение преобразуется⎛⎛ ∂∆H ( p, T ) ⎞⎛ ∂∆V ⎞ ⎞ ∆H= ∆С p dT + ⎜ ∆V − T ⎜.⎟ ⎟⋅⎜⎟⎜∂T⎝ ∂T ⎠ p ⎠⎟ T ∆V⎝⎠ фаз.равн.⎝Пример 7-3. Рассчитайте изменение давления, необходимое дляизменения температуры плавления льда на 1 °C. При 0 °C энтальпияплавления льда равна 333.5 Дж⋅г–1, удельные объемы жидкой воды ильда равны Vж. = 1.0002 см3⋅г–1 и Vтв. = 1.0908 см3⋅г–1.Решение. Изменение объема при плавлении льда равноVж.
– Vтв. = 1.0002 – 1.0908 = –0.0906 см3⋅г–1 = –9.06⋅10–8 м3⋅г–1.333.5dp ∆ пл H= –1.348⋅107 (Па⋅К–1) = –133 атм⋅К–1.==−8dT T ∆Vпл 273.15 ⋅ ( − 9.06 ⋅ 10 )Таким образом, при повышении давления на 133 атм температураплавления льда понижается на 1 градус. Знак «минус» показывает, чтопри повышении давления температура плавления понижается.О т в е т . ∆p = 133 атм.Пример 7-4. Рассчитайте давление пара жидкого брома при 25 °C,если ∆fG° газообразного брома равна 3.110 кДж⋅моль–1.Решение. ∆испG° брома равно∆fG° (Br2 (г)) = 3110 Дж⋅моль–1.∆испG° = − RT lnp,poоткуда p = 0.2852 атм.О т в е т . p = 0.2852 атм.Пример 7-5. Рассчитайте давление, при котором графит и алмаз находятся в равновесии при 25 °C. ∆fG° алмаза равно 2.900 кДж⋅моль–1.Примите плотности графита и алмаза равными 2.25 и 3.51 г⋅см–3, соответственно, и независящими от давления.Решение.
Изменение объема при переходе от графита к алмазуравно1 ⎞ –6⎛ 1–6 3–1∆V = 12⋅ ⎜−⎟ ⋅10 = –1.91⋅10 м ⋅моль .⎝ 3.51 2.25 ⎠При начальном давлении p1 разность мольных энергий Гиббса∆G1 = 2900 Дж⋅моль–1, а при конечном давлении p2 разность ∆G2 = 0.121Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики122Поскольку⎛ ∂∆G ⎞⎜⎟ = ∆V , то⎝ ∂p ⎠ T2P21P1∫ d ∆G = ∫ ∆Vdp = ∆G2 – ∆G1 = ∆V(p2 – p1).Отсюдаp2 =∆G 2 − ∆G10 − 2900+ p1 =+ 101325 = 1.52⋅109 Па = 1.5⋅104 атм.∆V−1.91 ⋅ 10 −6О т в е т . p = 1.5⋅104 атм.Пример 7-6.
Температура кипения бензола при давлении 1 атм равна 80.1 °C. Оцените давление пара бензола при 25 °C.Решение. Давление пара бензола при T1 = 353.3 K равно p1 = 1 атм.По правилу Трутона∆испH = 88⋅353.3 = 31.1 кДж⋅моль–1.Подставим эти данные в уравнение (7.11.б). Получим:lnp 2 31100 ⎛ 11 ⎞=−⎜⎟ , откуда p2 = 0.141 атм.18.314 ⎝ 353.3 298.2 ⎠О т в е т . p = 0.141 атм.ЗАДАЧИ7-1.
Система содержит химические элементы А, В, С, образующие в газовой фазе молекулы AB, A2B2, B2C и A3B2. Укажите компонентный состав системы.7-2. Определите число компонентов и число независимых реакций всистеме, состоящей из:а) NH3, HCl, NH4Cl(г);б) O2, H2, H2O(г), H2O2(г);в) H2, Cl2, Br2, HCl(г), HBr(г).7-3. Определите число степеней свободы перечисленных систем:а) CO, CO2, O2, H2, H2O(г);б) CO, CO2, O2, H2, H2O(г), H2O(ж).Как изменится вариантность систем (а, б), если:1) системы находятся во внешнем поле;2) в системе заторможены все химические превращения?Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики7-4. На рисунке изображены температурные зависимости энергий Гиббса фаз германия.
Определите, какая фаза будет термодинамически стабильна при температуре:а) 700 К,б) 1500 К?G – H0l300S50070090011001300 15001700 1900T(K)7-5. На рисунке изображены температурные зависимости энергий Гиббса фаз фосфора. Определите, какая фаза будет термодинамически стабильна при температуре:а) 500 К,б) 1300 К.Какая фаза может существовать только как метастабильная?G – H0белый300красныйчерный500700900110013001500T(K)7-6. Рассчитайте давление, при котором две формы CaCO3 – кальцит иарагонит – находятся в равновесии при 25 °C. ∆fG° кальцита и арагонита при 25 °C равны –1128.79 и –1127.75 кДж⋅моль–1 соответственно.Примите, что плотности кальцита и арагонита равны 2.71 и 2.93 г⋅см–3соответственно, и не зависят от давления.123124Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики7-7. Рассчитайте температуру, при которой две формы CaCO3 – кальцити арагонит – находятся в равновесии при давлении 1 атм.
При 25 °C∆fG° кальцита и арагонита равны –1128.79 и –1127.75 кДж⋅моль–1 соответственно, а ∆fH° равны –1206.92 и –1207.13 кДж⋅моль–1 соответственно. Считайте, что ∆Cp = 0.7-8. ∆fG° жидкой и газообразной воды при 25 °C равны –237.129 и–228.572 кДж⋅моль–1 соответственно. Рассчитайте давление пара водыпри 25 °C.7-9. Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления(231.9 °C) равны 6.980 г⋅см–3 и 7.184 г⋅см–3 соответственно. Энтальпияплавления олова равна 1.690 ккал⋅моль–1.
Определите температуруплавления олова под давлением 500 атм. Молярная масса олова равна118.7 г⋅моль–1.7-10. При замерзании бензола (5.5 °C) его плотность изменяется от0.879 г⋅см–3 до 0.891 г⋅см–3. Энтальпия плавления равна 10.59 кДж⋅моль–1.Определите температуру плавления бензола при давлении 1000 атм.7-11. Плотности жидкой и твердой ртути при температуре плавления(–38.87 °C) равны 13.690 и 14.193 г⋅см–3 соответственно. Энтальпияплавления ртути равна 2.33 кал⋅г–1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
