В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Выбор того или иного подхода приколичественном описании адсорбции обусловлен природой изучаемойсистемы. При рассмотрении адсорбции на твердых адсорбентах обычноиспользуют метод полного содержания, так как количество адсорбированного вещества можно определить экспериментально. Для жидкойповерхности раздела непосредственно измеряют межфазное поверхностное натяжение, и для расчета адсорбции используют метод избытковГиббса.Метод избытков ГиббсаРешение, предложенное Гиббсом, сводится к замене реальной переходной области гипотетической мембраной бесконечно малой толщины(т.е. имеющей площадь Ω, но не имеющей объема), см. рис. 10.1.Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики163с1IIс1(α)Iαβс1(β)0lЗависимость концентрации вещества 1 от расстояния l в области границыфаз α и β.
Сплошная линия – действительное изменение концентрации,пунктир – модель строения межфазной границы с n1(Ω) = 0Рис. 10.1Эта мембрана (Ω) содержит в себе все «поверхностные избытки»свойств реального граничного слоя. Для такой мембраны фундаментальное уравнение Гиббса записывается в виде:dU(Ω) = TdS(Ω) + σdΩ + ∑ µ i dni(Ω ) ,dV (Ω) = 0.(10.1)iВсе независимые переменные в этом уравнении являются экстенсивными, поэтому U(Ω) является однородной функцией первой степениэтих переменных и для мембраны можно записать соответствующееуравнение Гиббса–Дюгема:S(Ω)dT + Ωdσ + ∑ ni( Ω) d µ i = 0,(10.2)iгде σ – коэффициент поверхностного натяжения, или просто поверхностное натяжение, размерность σ [Дж⋅м–2 , Н⋅м–1].Если определить адсорбцию как плотность поверхностного избыткаi-го веществаni(Ω ),ΩГi =(10.3)то при T = const последнее уравнение эквивалентноd σ = −∑ Г i d µ i .iСледует обратить внимание на то, что в зависимости от выбораположения мембраны между фазами ее свойства, вообще говоря, будут различны.
Это значит, что величины поверхностных избытков(10.4)Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики164U(Ω), S(Ω), n(Ω) остаются неопределенными. Чтобы устранить эту неопределенность, находят относительные значения поверхностных избытков свойств1. Если, например, адсорбцию i-го вещества отсчитывать относительно первого вещества, т.е.⎛ c α − c iβ ⎞Г i1 = Г i − Г 1 ⎜ iα⎟,⎜ c − cβ ⎟1 ⎠⎝ 1(10.5.а)то учитывая определение молярной концентрации и условия материального баланса:ΩГ i = ni − c iαV α − c iβV β ,ΩГ 1 = n1 − c1αV α − c1βV β ,можно выразить Гi1 через величины, измеримые в опыте:Г i1 =(10.5.а)⎛ c iα − ciβ ⎞ ⎫⎪1 ⎧⎪αα⎟ ,⎨ni − Vc i − (n1 − Vc1 ) ⎜⎜ αβ ⎟⎬Ω⎪⎝ c1 − c1 ⎠ ⎭⎪⎩где ni – количество i-го компонента в системе, V(α,β) – объемы фаз (α) и(β), ci(α,β) – молярная концентрация i-го компонента в фазах (α) и (β).Очевидно, что при таком выборе системы отсчета относительнаяадсорбция не зависит от положения мембраны.
Удобно расположить еетак, чтобы n1(Ω) = 0, тогда Г1 = 0 и Гi1 = Гi. Такому выбору соответствуетравенство площадей I и II на рис. 10.1.Адсорбция Гi может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Конкретизируя вид зависимости химического потенциала от состава, можно получить выражения, связывающие адсорбциюГ с поверхностным натяжением и концентрациями (или парциальнымидавлениями паров) компонентов раствора. В случае двухкомпонентнойсистемы при Г1 = 0 уравнение (10.4) преобразуется к видуd σ = − Г 21 d µ 2 ,(10.6)где индекс (1) у Г 21 указывает, что введено условие Г1 = 0.
Учитываявыражение для химического потенциала компонента раствора(10.7.а)µ i = µ oi + RT ln a i ,d µ i = RTd ln a i ,(10.7.б)µ i = µ oi + RT ln p i ,d µ i = RTd ln p iполучаем выражения, связывающие адсорбцию с поверхностным натяжением1Переход от абсолютных значений термодинамических функций к относительным является распространенным приемом (см., например, § 5).Г л а в а 2. Приложения химической термодинамикиГ 21 = −1 ⎛ ∂σ ⎞1 ⎛ ∂σ ⎞⎜⎟ ≅−⎜⎟ ,RT ⎝ ∂ ln a2 ⎠TRT ⎝ ∂ ln c2 ⎠TГ 21 = −1RT⎛ ∂σ ⎞⎜⎟ ,⎝ ∂ ln p 2 ⎠ T165(10.8.а)(10.8.б)где a2, c2, p2 – активность, концентрация и давление пара второго компонента.Измеряя зависимость поверхностного натяжения от концентрацииили парциального давления второго компонента, σ = f(c2) или σ = f(p2),можно определить значение Г 21 (см.
пример 10-4).Метод полного содержанияВ методе абсолютных концентраций поверхностный слой и объемная фаза рассматриваются как две равновесные фазы. Основной характеристикой процесса адсорбции является количество адсорбата, приходящееся на единицу поверхности (α) или на 1 г адсорбента (a). Егоможно выразить через объемную концентрацию поверхностного слоя(ca), объем (Va), удельную поверхность (Ω), толщину слоя (τ) и степеньзаполнения (θ):α = a / Ω = τ⋅ca = θ⋅αa,m,(10.9)a = Va⋅ca = Ω⋅τ⋅ca = θ⋅am,(10.10)где индекс m указывает, что соответствующие величины характеризуютплотное заполнение поверхности мономолекулярным слоем адсорбата.По определению, адсорбция а всегда положительна.Зависимость количества адсорбированного поверхностью веществаот давления или концентрации этого вещества в другой фазе выражаютс помощью изотермы или изобары адсорбции.
В первом случае речьидет о функциональной зависимости вида a = f(p)T = const, a = f(c)T = const ,во втором – о функции a = f(Т)p = const. Кроме этого, используют такжепонятие изостеры адсорбции p = f(Т)a = const.Наиболее просто описывается монослойная локализованная адсорбция на однородной поверхности.
Используя следующие допущения:• поверхность адсорбента однородна, все центры энергетически эквивалентны,• в результате адсорбции образуется мономолекулярный слой,• отсутствует взаимодействие между соседними адсорбированнымичастицами,Ленгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции:a = amKL p= θa m ,1+ KL p(10.11.а)Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики166a = am(10.11.б)K L* c,1 + K L* cпри с << 1a = a m K L* c = K Г с =(10.11.в)KГp,RTпри с >> 1a = am , θ = 1,(10.11.г)где am – предельная монослойная адсорбция, КL – константа адсорбционного равновесия в первом слое, KГ – константа Генри.При одновременной адсорбции нескольких газов степени заполнения рассчитывают по формулам:(10.12.а)θA =(10.12.б)θB =K L,A p A1 + K L,A p A + K L,B p B + ....K L,B p B1 + K L,A p A + K L,B p B + ....,.Если поверхность неоднородна, используют эмпирические уравнения, например, уравнение Фрейндлиха:(10.13)(10.14.а)a = x/m = kcn, θ = k1 p 1/ k 2 ,где x – количество адсорбированного вещества, m – масса адсорбента,k, k1, k2, n – некоторые варьируемые параметры.При многослойной адсорбции изотерма описывается уравнениемБрунауера–Эммета–Теллера (БЭТ) (10.14) или уравнением Арановича(10.15):KL p,a = am⎛p ⎞⎛p ⎞⎜1 −⎟ ⎜ 1 + ( K L p s − 1)⎟ps ⎠ ⎝ps ⎠⎝C(10.14.б)a = am⎛p ⎞⎛p ⎞⎜1 −⎟ ⎜1 + ( C − 1)⎟ps ⎠ ⎝ps ⎠⎝C(10.15)ppsa = am⎛p ⎞⎜1 −⎟ps ⎠⎝1/ 2pps⎛p ⎞⎜1 + C⎟ps ⎠⎝,,где ps – давление насыщенного пара адсорбата (рис.
10.2).Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики167Постоянная С представляет собой отношение константы адсорбционного равновесия для первого слоя к константе конденсации, обратнопропорциональной ps. Численное значение постоянной определяетсяразностью между соответствующими теплотами (адсорбции в первомслое и конденсации) и может служить характеристикой применимостиуравнения БЭТ к данной изотерме.
Чем больше С, тем лучше изотермаБЭТ описывает экспериментальные данные. При малых значенияхp/ps и С >> 1 уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра. ЕслиС < 20, использовать уравнение (10.14) для вычислений емкости монослоя и удельной поверхности адсорбата нецелесообразно. Уравнение(10.14) выполняется, как правило, до p/ps = 0.3.θ1Изотерма ЛенгмюрааИзотерма БЭТ0.51/KLpp/psИзотермы адсорбции Ленгмюра и БЭТРис.
10.2Для определения значений предельной монослойной адсорбции иконстанты адсорбционного равновесия проводят линеаризацию уравнений (10.11 – 10.15). Графически эта процедура представлена на рис. 10.3.p11=+p,a K L am amc11=+c,a K L* a m a m1lg p,k2K p −1 pp1=+ L s,am K L p s⎛p ⎞ am K La ⎜1 −⎟ps ⎠⎝pps1C −1 p=+,aCamC ps⎛p ⎞ma ⎜1 −⎟ps ⎠⎝pps11 p=+.1/ 2amC am ps⎛p ⎞a ⎜1 −⎟ps ⎠⎝lg a = lg k + n lg с,lg θ = lg k1 +(10.16.а)(10.16.б)(10.16.в)(10.16.г)(10.16.д)Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики168изотерма Ленгмюраизотерма БЭТp / psa (1 − p / p s )p/atgγ = 1/amtgγ1K La m=1a mCpРис. 10.3C −1a mCp/psЛинеаризация уравнений Ленгмюра и БЭТАдсорбция – обратимый процесс, его можно характеризовать константой адсорбционного равновесия Kадс (для монослойной адсорбциина однородной поверхности Kадс совпадает с KL). В случае адсорбциигаза на поверхности адсорбента можно записать:(10.17.а)(10.17.б)⎛ ∆ адс G° ⎞⎛ ∆ адс H ° ⎞⎛ ∆ адс S ° ⎞K адс = exp ⎜ −⎟ = exp ⎜ −⎟ exp ⎜⎟,RT ⎠RT ⎠⎝⎝⎝ R ⎠ln K адс = −∆ адс H °RT+∆ адс S °R.Дифференцируя (10.17.б) по температуре при постоянной степенизаполнения θ и учитывая (10.11.а), получаем уравнение изостеры адсорбции:∆ адс H °⎛ ∂ ln p ⎞.⎜⎟ =−RT 2⎝ ∂T ⎠ θ(10.18.а)Интегрируя последнее выражение при постоянной степени заполнения, приходим к уравнению, с помощью которого можно рассчитатьизостерическую энтальпию адсорбции по результатам измерений p и Tпри θ = const:(10.18.б)lnp 2 ∆ адс H ° ⎛ 11⎞=− ⎟.⎜p1R ⎝ T2 T1 ⎠Г л а в а 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
