В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Рассчитайте активность H2SO4 в растворе.11-7. Рассчитайте активность электролита a и среднюю ионную активность a± в 0.2 m растворе AlCl3 при 25 °C, если γ± = 0.305.11-8. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.10 моль⋅кг–1KCl и 0.20 моль⋅кг–1 CuSO4.11-9. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.040 моль⋅кг–1K3[Fe(CN)6], 0.030 моль⋅кг–1 KCl и 0.050 моль⋅кг–1 NaBr.11-10. Рассчитайте моляльность раствора Al(NO3)3, имеющего ионнуюсилу 0.30 моль⋅кг–1.11-11. Раствор NaNO3 имеет ионную силу 0.30 моль·кг–1. Чему равнамоляльность раствора Al2(SO4)3, имеющего такую же ионную силу?11-12.
Чему равна моляльность раствора Na3PO4, имеющего такую жеионную силу, как 0.36 моль⋅кг–1 раствор KCl?11-13. Рассчитайте массу Ca(NO3)2, которую нужно добавить к0.150 моль⋅кг–1 раствору K NO3, содержащему 500 г воды, чтобы увеличить его ионную силу до 0.250 моль⋅кг–1.11-14. Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов K+, Al3+ и SO42– в 1.0⋅10–3 моль⋅л–1растворе KAl(SO4)2 при 25 °C.11-15.
Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов Ca2+, Cl– и средний ионный коэффициент активности в 0.002 моль⋅л–1 растворе CaCl2 при 25 °C.11-16. Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов Ca2+, SO42– и средний ионныйкоэффициент активности в 0.001 моль⋅л–1 растворе CaSO4 при 25 °C.Г л а в а 3. Электрохимия18311-17.
Константа диссоциации уксусной кислоты при 25 °C равна1.75⋅10–5 моль⋅л–1. Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте степень диссоциации кислоты, если ее моляльность равна 0.100 моль⋅кг–1.11-18. Средний ионный коэффициент активности в 0.500 моль⋅кг–1 водном растворе LaCl3 при 25 °C равен 0.303. Какова ошибка в определенииэтой величины по первому приближению теории Дебая–Хюккеля?11-19.
Растворимость Ag2CrO4 в воде при 25 °C равна 8.00⋅10–5 моль⋅л–1,а в 0.04 моль⋅л–1 растворе NaNO3 8.84⋅10–5 моль⋅л–1. Рассчитайте средний ионный коэффициент активности Ag2CrO4 в 0.04 моль⋅л–1 раствореNaNO3.11-20. Растворимость AgCl в воде при 25 °C равна 1.33⋅10–5 моль⋅л–1.Рассчитайте растворимость AgCl в 0.1 моль⋅кг–1 водном растворе KCl, вкотором γ± = 0.770.§ 12. Электропроводность растворовэлектролитовСпособность растворов электролитов проводить электрический токобусловлена ионами, образующимися при диссоциации электролитов.Экспериментальное изучение электропроводности растворов (кондуктометрия) является одним из важных направлений физико-химического анализа и позволяет получать информацию о различных свойствах растворов – определять степени и константы диссоциации электролитов, растворимость труднорастворимых солей и т.п.
Применяюттакже кондуктометрическое титрование, в котором точки эквивалентности определяют по изменению электропроводности раствора.Электропроводность Κ раствора – величина, обратная его сопротивлению R:1 1 SSΚ = = ⋅ = κ⋅ ,R ρ llгде ρ – удельное сопротивление; S – площадь электродов; l – расстояниемежду электродами; κ – удельная электропроводность (величина, обратная удельному сопротивлению).В системе СИ электропроводность имеет размерность сименс(См = Ом–1).Удельной электропроводностью κ («каппа») раствора называетсяэлектропроводность объема раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 м2 каждый, расположенными на расстоянии1 м друг от друга. В системе СИ удельная электропроводность измеряетсяв Ом–1⋅м–1 или См⋅м–1.
Используют также единицы Ом–1⋅см–1 или См⋅см–1.(12.1)Г л а в а 3. Электрохимия184Из формулы (12.1) следует, чтоκ=Κ⋅(12.2)l 1 l= ⋅ .S R SТаким образом, для определения κ из измеренной величины сопротивления R раствора необходимо знать площадь электродов и расстояние между ними. На практике эти величины не измеряют, а определяюттак называемую константу ячейки k = l / S (размерность см–1). Константу ячейки определяют из измерения электропроводности растворовс точно известным значением κ (обычно используют растворы KCl определенной концентрации). Зная константу ячейки, удельную электропроводность рассчитывают по формулеκ=Κ ⋅k =(12.3)80HCl60KOH40NaOHAgNO3200H2SO4LiClCd(NO3)2MgSO4CH3COOH0Рис. 12.1(12.4)510с, моль ⋅ л −115Зависимость удельнойэлектропроводностиот концентрациидля некоторых электролитовk.RНа кривых зависимости удельнойэлектропроводности от концентрацииобычно наблюдается максимум.
Сувеличением концентрации удельнаяэлектропроводность сначала растет,поскольку увеличивается количествоионов в растворе. При дальнейшемувеличении концентрации сильныхэлектролитов межионное взаимодействие возрастает настолько сильно, чтоприводит к снижению скорости движения ионов и уменьшению удельнойэлектропроводности раствора. В растворах слабых электролитов скоростьдвижения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора уменьшается степень диссоциации, что также приводитк уменьшению удельной электропроводности (рис. 12.1).Молярная электропроводность λ(«лямбда») связана с удельной электропроводностью соотношениемλ=κ= κ ⋅V ,cгде c – молярная концентрация (молярность) раствора, V = 1/c – разведение (или разбавление) раствора.В системе СИ молярную электропроводность измеряют в См⋅м2⋅моль–1.Г л а в а 3.
Электрохимия2λ, См⋅см ⋅г-экв–1Используют также понятие эквивалентной электропроводности λ,которая получается, если в формуле (12.4) вместо молярной использовать эквивалентную концентрацию (нормальность). Эквивалентнуюэлектропроводность обычно измеряют в Ом–1⋅см2⋅г-экв–1; используюттакже единицы См⋅м2⋅г-экв–1 и См⋅см2⋅г-экв–1. Молярная электропроводность равна произведению эквивалентной электропроводности начисло эквивалентов в одном моле вещества.Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность объема раствора, содержащего 1 г-экв растворенного электролитаи находящегося между параллельными электродами, расположеннымина расстоянии 1 м друг от друга.
Таким образом, между электродамипри любой концентрации раствора находится 1 г-экв растворенногоэлектролита, поэтому изменение эквивалентной электропроводностипри изменении концентрации раствора обусловлено изменением степени диссоциации (для слабыхэлектролитов) или межионными400взаимодействиями (для сильныхHClэлектролитов).Эквивалентная электропроH2SO4водность λ растворов электроли300тов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечKOHном разбавлении (то есть прибесконечно малой концентра200ции) асимптотически приближа(COOH)2ется к предельному значению λ0,которое называется предельнойCaCl2эквивалентной электропроводKCl100ностью раствора при бесконечCuSO4ном разведении, соответствуюCH3COOHщем отсутствию межионноговзаимодействия.
Для слабых0электролитов предельного зна0200400600чения λ0 экспериментально дос–1V, л⋅г-эквтичь не удается (рис. 12.2).Зависимость эквивалентнойВ разбавленных растворахэлектропроводности от разбавлениясильных электролитов выполнядля некоторых электролитовется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):185λ = λ0 − A c ,где λ и λ0 – эквивалентная электропроводность раствора при концентрации c и при бесконечном разведении, A – константа (при даннойтемпературе) для данного электролита и растворителя.8001000Рис.
12.2(12.5)Г л а в а 3. Электрохимия186Строя график зависимости λ от c и экстраполируя ее на нулевуюконцентрацию, из отсекаемого на оси ординат отрезка можно установить значение λ0. Для слабых электролитов такая экстраполяция невозможна из-за нелинейности получаемой зависимости.В растворах слабых электролитов λ и λ0 связаны со степенью диссоциации α электролита уравнением Аррениуса:λ=α.λ0(12.6)Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который длябинарного электролита записывается следующим образом:(12.7.а)K=α 2cα2 1=⋅ ,1− α 1− α Vгде K – константа диссоциации слабого электролита.Подставляя (12.6) в (12.7.а), получаем еще одну форму закона разведения Оствальда:(12.7.б)K=λ 2c.λ 0 (λ 0 − λ)После преобразования получаем(12.7.в)1 1λc.=+λ λ 0 K (λ 0 ) 2Таким образом, строя график зависимости 1/λ от λc, из наклонаграфика и отрезка, отсекаемого на оси ординат, можно установить значения K и λ0.Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе.
Скорость движения vi [м⋅с–1] иона в растворепропорциональна напряженности приложенного электрического поляE [В⋅м–1]:(12.8)vi = uiE.Коэффициент пропорциональности ui [размерность м2⋅с–1⋅В–1] называется абсолютной подвижностью иона.Произведение uiF (F – постоянная Фарадея) называется подвижностью иона λi [размерность Ом–1⋅м2⋅кг-экв–1]:(12.9)λi = uiF.Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается λi0.
Предельные подвижности λi0 некоторых ионов в водном растворе при 25 °С приведены вприложении (табл. П-10).Г л а в а 3. Электрохимия187Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведенииравна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:λ 0 = λ 0+ + λ 0− .(12.10)Физический смысл закона заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.Для нахождения предельной подвижности отдельного иона необходимо знать вклад каждого вида ионов в общую электропроводностьраствора. Доля тока, переносимая данным ионом, называется числомпереноса ti иона. Для бинарного электролитаt+ =I+u+λ+==I + + I − u+ + u− λ + + λ −(12.11.а)t− =I−u−λ−==.I + + I − u+ + u− λ + + λ −(12.11.б)иЕсли в растворе содержится несколько электролитов, то число переноса i-го иона равноti =причем по определению∑tiIi∑I=ici λ i,∑ ci λ i= 1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
