В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Электрохимия203Измеряя ЭДС элемента при нескольких температурах, можно опре⎛ ∂E ⎞делить ⎜⎟ – температурный коэффициент ЭДС, зная который,⎝ ∂T ⎠ pможно рассчитать ∆S и ∆H реакции, протекающей в гальваническомэлементе:⎛ ∂∆G ⎞⎛ ∂E ⎞∆S = − ⎜⎟ = nF ⎜⎟ ,⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂T ⎠ p(13.17)⎛ ∂E ⎞∆H = ∆G + T ∆S = −nFE + nFT ⎜⎟ .⎝ ∂T ⎠ p(13.18)Определение pHВодородный показатель (pH) определяют как отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода:pH = − lg a H + .(13.19)Если в электродном процессе участвуют ионы водорода, то такойэлектрод можно использовать для определения pH раствора. В частности, для этого можно использовать водородный электрод.
С учетом(13.18) из уравнения (13.14) получаем следующее выражение для потенциала водородного электрода:E = E o − 0.0591 pH − 0.0296 lg p H 2 .(13.20)Таким образом, при постоянном давлении потенциал водородногоэлектрода является линейной функцией pH.Для определения pH раствора можно также использовать хингидронный электрод – платиновый электрод, погруженный в насыщенный раствор хингидрона в воде. Хингидрон, Q⋅QH2, представляет собой эквимолярный комплекс хинона, Q = C6H4O2, и гидрохинона, QH2 = C6H4O2H2.Электродная реакция записывается так:Q + 2H+ + 2e → QH2,При растворении хингидрона образуется эквимолярная смесь хинона и гидрохинона, поэтому aQ ≈ aQH 2 , и потенциал хингидронногоэлектрода равенE = Eo +2RT a Q a H +RTln≈ Eo +ln a H + = E o − 0.0591 pHa QH 2F2FНаиболее часто для измерения pH используют стеклянный электрод, представляющий собой стеклянную трубку с тонкостенным шариком из специального стекла на конце.
Внутри трубки находится раствор HCl определенной концентрации, в который погружен электрод(13.21)Г л а в а 3. Электрохимия204сравнения – обычно хлорсеребряный. Потенциал стеклянного электродалинейно зависит от pH:E = Eo +(13.22)RTln a H + = E o − 0.0591 pHFСтандартный потенциал стеклянного электрода является его индивидуальной характеристикой, поэтому для определения pH электродпредварительно калибруют с помощью буферных растворов.Кроме стеклянного, применяют ионоселективные электроды –электроды, избирательно чувствительные к определенному иону.
Такиеэлектроды можно использовать для определения концентрации (активности) различных ионов после калибровки с помощью растворов с известной концентрацией (активностью).Широко используют также потенциометрическое титрование, вкотором точки эквивалентности определяют по изменению потенциала соответствующих измерительных электродов. Наиболее часто применяют кислотно-основное титрование, в котором с помощью стеклянного электрода измеряют pH раствора при добавлении кислотыили щелочи.ПРИМЕРЫПример 13-1. Рассчитайте стандартный электродный потенциалэлектрода Cu2+/Cu+ по данным табл.
П-12 для электродов Cu2+/Cu иCu+/Cu.Решение.Cu2+ + 2e = Cu,Cu+ + e = Cu,∆G1° = –2FE1°.∆G2° = –FE2°.Вычитая из первого уравнения второе, получаем:Cu2+ + e = Cu+,∆G3° = –FE3°.Так как∆G3° = ∆G1° – ∆G2°,тоE3° = 2E1° – E2° = 2⋅0.337 – 0.521 = +0.153 В.Пример 13-2. Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает реакцияAg+ + Br– = AgBr.Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 25 °C, ∆G° и константуравновесия реакции и растворимость AgBr в воде.Г л а в а 3. Электрохимия205Решение.Ag | AgBr| Br– || Ag+ | AgПравый электрод:Левый электрод:Общая реакция:Ag+ + e = Ag,AgBr + e = Ag + Br–,Ag+ + Br– = AgBr,E° = 0.799 В.E° = 0.073 В.E° = 0.726 В.∆G° = –nFE° = –(96485 Кл⋅моль–1)(0.726 В) = –70.05 кДж⋅моль–1,⎛ −∆G oK = exp ⎜⎝ RT⎞70050⎛⎞12⎟ = exp ⎜⎟ = 1.87⋅10 ,8.314298.15⋅⎝⎠⎠1= a(Ag+)⋅ a(Br–) = m(Ag+)⋅ m(Br–)⋅(γ±)2 = m2⋅(γ±)2.KОтсюда, полагая γ± = 1, получаем m = 7.31⋅10–7 моль⋅кг–1.Пример 13-3.
∆H реакцииPb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg,протекающей в гальваническом элементе, равно –94.2 кДж⋅моль–1 при298.2 K. ЭДС этого элемента возрастает на 1.45⋅10–4 В при повышениитемпературы на 1 К. Рассчитайте ЭДС элемента и ∆S при 298.2 K.Решение.⎛ ∂E ⎞–4–1 –1∆S = nF ⎜⎟ = 2⋅96485⋅1.45⋅10 = 28.0 (Дж⋅моль ⋅K ).T∂⎝⎠p∆G = ∆H – T∆S = –nFE,откудаE=298.2 ⋅ 28 − ( −94200 )T ∆S − ∆H== 0.531 (В).nF2 ⋅ 96485О т в е т . ∆S = 28.0 Дж⋅моль–1⋅K–1; E = 0.531 В.Пример 13-4. Стандартные электродные потенциалы парRibO/Rib (окисленная и восстановленная формы рибофлавина) иCH3COOH/CH3CHO (уксусная кислота – ацетальдегид) при 25 °С равны –0.21 В и –0.60 В соответственно.
Рассчитайте константу равновесия реакции восстановления рибофлавина ацетальдегидом при температуре 25 °С в нейтральном растворе. Как отразится на величине ЭДСсоответствующего гальванического элемента изменение кислотностираствора?Решение. Реакцию восстановленияRibO(aq) + CH3CHO(aq) = Rib(aq) + CH3COOH(aq)206Г л а в а 3. Электрохимияможно представить в виде суммы двух полуреакций:1) RibO(aq) + 2H+ + 2e = Rib(aq) + H2O,2) CH3COOH(aq) + 2H+ + 2e = CH3CHO(aq) + H2O,Вычитая из первого уравнения второе, получаем:E1° = –0.21 ВE2° = –0.60 ВRibO(aq) + CH3CHO(aq)→Rib(aq) + CH3COOH(aq),E° = +0.39ВЗная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия:⎛ −∆G o ⎞⎛ nFE o ⎞⎛ 2 ⋅ 96485 ⋅ 0.39 ⎞13K = exp ⎜⎟ = exp ⎜⎟ = exp ⎜⎟ = 1.55 ⋅ 10 .⎝ 8.314 ⋅ 298 ⎠⎝ RT ⎠⎝ RT ⎠Изменение кислотности среды не влияет на величину электродвижущей силы гальванического элемента, так как в суммарной потенциалобразующей реакции ионы водорода не участвуют.ЗАДАЧИ13-1.
Рассчитайте стандартный электродный потенциал электродаFe3+/Fe по данным табл. П-12 для электродов Fe2+/Fe и Fe3+/Fe2+.13-2. Рассчитайте произведение растворимости и растворимость AgCl вводе при 25 °C по данным о стандартных электродных потенциалах(табл. П-12).13-3. Рассчитайте произведение растворимости и растворимость Hg2Cl2в воде при 25 °C по данным о стандартных электродных потенциалах(табл. П-12).13-4.
Произведение растворимости Cu3(PO4)2 в воде при 25 °C равно1.1⋅10–37. Рассчитайте ЭДС элемента Pt | H2 | HCl (pH = 0) | Cu3(PO4)2(насыщ. р-р) | Cu при 25 °C.13-5. Рассчитайте константу равновесия реакции диспропорционирования 2Cu+ → Cu2+ + Cu при 25 °C по данным о стандартных электродныхпотенциалах (табл. П-12).13-6. Рассчитайте константу равновесия реакцииZnSO4 + Cd = CdSO4 + Znпри 25 °C по данным о стандартных электродных потенциалах (табл.П-12).13-7. Три гальванических элемента имеют стандартную ЭДС соответственно 0.01, 0.1 и 1.0 В при 25 °C.
Рассчитайте константы равновесия реакций, протекающих в этих элементах, если количество электронов длякаждой реакции n = 1.13-8. ЭДС элемента Pt | H2 | HCl | AgCl | Ag при 25 °C равна 0.322 В.Чему равен pH раствора HCl?Г л а в а 3. Электрохимия13-9. ЭДС элемента Hg | Hg2Cl2 | HCl | Q⋅QH2 | Pt равна +0.190 В. Чемуравен pH раствора HCl? Стандартный потенциал хингидронного электрода равен E° = +0.6994 В.13-10. При измерении pH раствора с помощью стандартного водородного электрода необходимо поддерживать давление водорода постоянным.
На сколько можно изменить давление водорода при 25 °С, чтобыошибка определения не превысила 0.01 единицы pH?13-11. Рассчитайте ЭДС элементаPt, H2 | уксусная к-та (C1 = 1 M) || муравьиная к-та (C2 = 1 M) | H2, Ptпри 25 °С, если константы диссоциации уксусной и муравьиной кислотравны K1 = 1.75⋅10–5 и K2 = 1.77⋅10–4 соответственно. Считайте коэффициенты активности равными единице.13-12. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой водепри 25 °С.13-13.
С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля оценитепотенциал водородного электрода при давлении водорода 2 атм и концентрации HCl 1.0⋅10–3 моль⋅л–1. Летучесть считать равной давлению.13-14. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля рассчитайте, как изменится потенциал водородного электрода, находящегося при 25 °C в растворе HBr, если концентрацию HBr увеличить от1⋅10–2 моль⋅кг–1 до 2⋅10–2 моль⋅кг–1, а давление водорода от 1 до 2 атм.13-15.
С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля рассчитайте ЭДС элементаZn | Zn(NO3)2 (0.01 моль⋅кг–1) || KCl (0.04 моль⋅кг–1) | AgCl(тв.) | Agпри 25 °C.13-16. При 25 °C, концентрации HCl 0.50 моль⋅кг–1 и давлении H2 1 атмЭДС элемента Pt | H2 | HCl | Hg2Cl2 | Hg равна 0.318 В.
Чему равен средний ионный коэффициент активности HCl?13-17. Рассчитайте стандартную ЭДС топливного элемента, в которомпротекает реакцияC2H6(г) + 3.5 O2(г) → 2 CO2(г) + 3 H2O(ж).Необходимые термодинамические данные возьмите в приложении.13-18. Водородно-кислородный топливный элемент работает при 25 °Си давлениях кислорода и водорода, равных 3 бар. Чему равна ЭДС элемента, если считать газы идеальными?13-19.
ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция0.5 Hg2Cl2 + Ag = AgCl + Hg,равна 0.456 В при 298 К и 0.439 В при 293 К. Рассчитайте ∆G, ∆H и ∆Sреакции.207208Г л а в а 3. Электрохимия13-20. Вычислите тепловой эффект реакцииZn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag,протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элементаE = 1.015 В и температурный коэффициент ЭДС = – 4.02⋅10–4 В⋅K–1.13-21. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимопротекает реакцияCd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag.Рассчитайте изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС элемента E° = 0.6753 В, а стандартные энтальпии образования CdCl2 иAgCl равны –389.7 и –126.9 кДж⋅моль–1 соответственно.13-22.
ЭДС элемента Pt | H2 | HBr | AgBr | Ag в широком интервале температур описывается уравнением:E°(В) = 0.07131 – 4.99⋅10–4(T – 298) – 3.45⋅10–6(T – 298)2.Рассчитайте ∆G°, ∆H° и ∆S° реакции, протекающей в элементе при 25 °C.13-23. В гальваническом элементе обратимо протекает реакцияCuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu.Рассчитайте ∆H и ∆S реакции, если ЭДС элемента равна 1.0960 Впри 273 К и 1.0961 В при 276 К.13-24. В элементе Вестона протекает реакцияCd + Hg2SO4 = Cd2+ + 2Hg + SO42–.Рассчитайте ЭДС этого элемента при 303 K, если ∆H и ∆S протекающей в нем реакции равны соответственно –198.8 кДж⋅моль–1 и–7.8 Дж⋅моль–1⋅K–1.13-25. ∆H реакции Pb + 2AgCl = PbCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе, равно –105.1 кДж⋅моль–1. ЭДС этого элемента равна0.4901 В при 298.2 K.
Рассчитайте ЭДС элемента при 293.2 K.13-26. ЭДС гальванического элементаPt⏐ Q⋅QH2 ⏐ буферный раствор ⏐Hg2Cl2⏐Hgравна 4.2 мВ при 25 °С. Когда исходный буфер заменили на другой, изменилась полярность элемента и значение ЭДС: E = –21.75 мВ. Рассчитайте pH обоих буферных растворов.13-27. Предложите возможные варианты электрохимических ячеек дляопределения энергий Гиббса реакций в растворах:(а) CH3CH2OH + NAD+ = CH3CHO + NADH + H+(б) L-малат2– + NAD+ = Оксалоацетат2– + NADH + H+(в) Глицеральдегид-3-фосфат2– + HPO42– + NAD+ = 1,3-дифосфоглицериновая кислота4– + NADH + H+Г л а в а 3.
Электрохимия13-28. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции ∆rG°′Пируват– + 2 NADH + 2 H+ = Лактат– + 2 NAD+,если известны стандартные электродные потенциалы полуэлементов:E°(CH3COCO2–, CH3CH(OH)CO2–) = –0.17 В,E°(NADH, NAD+, H+) = –0.32 В.13-29. Рассчитайте константу равновесия реакции2 NADH(aq) + O2(г) + 2H+(aq) = 2 NAD+(aq) + 2 H2O,если при 25 °С и pH = 7 стандартные электродные потенциалы полуэлементов равны:E°(NADH, NAD+, H+) = –0.32 В,E°(O2, H+, H2O) = +0.82 В13-30. Ферментативная цепь дыхания заканчивается цитохромоксидазой, переносящей электроны на активированный кислород. Суммарнаяреакция может быть представлена в виде1O2 + 2H+ = 2cyt c(ox) + H2O, E°(25 °C, pH = 7) = +0.562 В2Рассчитайте стандартную энергию Гиббса этой реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
