В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 36

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 36)

В какомнаправлении пойдет реакция при изменении кислотности раствора до:(а) pH = 4,(б) pH = 9?2cyt c(red) +209Глава4Статистическаятермодинамика4. Статистическая термодинамика§ 14. Основные понятия статистическойтермодинамики. АнсамблиПри описании систем, состоящих из большого числа частиц, можноиспользовать два подхода: микроскопический и макроскопический. Впервом подходе, основанном на классической или квантовой механике,подробно характеризуется микросостояние системы, например, координаты и импульсы каждой частицы в любой момент времени.

Микроскопическое описание требует решения классических или квантовыхуравнений движения для огромного числа переменных.Макроскопический подход, который реализован в классическойтермодинамике, характеризует только макросостояния системы и использует для этого небольшое число переменных, например, три: температуру, объем и число частиц. Если система находится в равновесномсостоянии, то ее макроскопические параметры постоянны, тогда какмикроскопические параметры изменяются со временем. Это означает,что каждому макросостоянию соответствует несколько (на самом деле,бесконечно много) микросостояний.Статистическая термодинамика устанавливает связь между этимидвумя подходами. Основная идея заключается в следующем: если одному макросостоянию соответствует много микросостояний, то каждоеиз них вносит в макросостояние свой вклад.

Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям, т.е.суммируя их вклады с учетом статистического веса.Классическая статистическаятермодинамикаВ классической механике микроскопическое состояние системы изN частиц однозначно определяется 3N обобщенными координатами q1,q2,..., q3N и 3N обобщенными импульсами p1, p2, ..., p3N.

Этот набор пе-Г л а в а 4. Статистическая термодинамика211ременных обозначают (p, q). Динамика системы полностью определяется уравнениями движения Гамильтонаq& i =∂H ( p, q)∂H ( p, q), p& i = −, i = 1, 2, ..., 3N,∂p i∂q i(14.1)где H(p, q) – гамильтониан системы, который для системы из N точечных частиц массы m имеет вид3NH ( p, q ) = ∑i =1p i2+ V (q1 , q 2 ,..., q 3 N )2m(14.2)(V – потенциал взаимодействия частиц).Микросостояние системы удобно изображать точкой в 6N-мерномфазовом пространстве (Γ-пространстве) (p, q).

Гиперповерхность размерности (6N – 1), описываемую уравнением H(p, q) = E, называютэнергетической поверхностью. Объем, ограниченный энергетическойповерхностью, называют фазовым объемом Γ(E):Γ( E ) =∫∫dΓ ,(14.3)H ( p,q )≤ E3Nгде dΓ – элемент объема фазового пространства: dΓ = dp dq =∏ dp dqii.i =1С течением времени микросостояние системы изменяется: изображающая точка в соответствии с уравнениями (14.1) движется в фазовомпространстве по кривой (фазовой траектории), которая лежит на энергетической поверхности. При этом макросостояние, которое являетсясостоянием равновесия, остается неизменным во времени. Состояниеравновесия системы описывается небольшим числом термодинамических параметров, а микросостояние – гораздо бóльшим числом переменных (6N), поэтому огромное число микросостояний может соответствовать одному макросостоянию.

Следовательно, для перехода междудвумя уровнями описания системы необходима процедура статистического усреднения.МакросостояниеT, V, N3 параметраМикросостояниеqi, pi, i = 1, ..., 3N6N параметровВ методе ячеек Больцмана все доступное системе фазовое пространство (p, q) разбивают на ячейки, размер которых достаточно велик, чтобы в них находилось значительное число молекул, но мал поГ л а в а 4. Статистическая термодинамика212сравнению с общим фазовым объемом. Каждое разбиение на ячейки соответствует определенному макросостоянию, а конкретное распределение молекул по этим ячейкам – микросостоянию. Пусть фазовое пространство разбито на i ячеек, а система состоит из N частиц, тогда числораспределений частиц по ячейкам равно:W=(14.4)N!,N 1 ! N 2 !...N i !где Nj – число частиц в j-й ячейке.Частицы считаются различимыми.

Таким образом, W – это общеечисло микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию. Это число называют термодинамической вероятностью.В соответствии с одним из принципов статистической физики, всемикросостояния равновероятны, поэтому вероятность нахождения системы в конкретном микросостоянии равна:p=(14.5)1.WОсновная идея статистической термодинамики состоит в том, что†равновесное состояние системы имеет максимальную термодинамическую вероятность(см. пример 14-1).Другой способ учета распределения по микросостояниям принадлежит Дж.

Гиббсу и связан с понятием статистического ансамбля. Ансамбль – это бесконечный набор идентичных систем, находящихся вовсех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросостоянию. Каждая система ансамбля – это одно микросостояние (однаточка в фазовом пространстве). Весь ансамбль описывается некоторымраспределением в фазовом пространстве, плотность которого называется функцией распределения ансамбля ρ(p, q, t) и определяется следующим образом: ρ(p, q, t) dp dq – это вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема dp dq вблизи точки (p, q) в моментвремени t.†Смысл функции распределения состоит в том, что она определяет статистический вес каждого микросостояния в макросостоянии.Функция распределения представляет собой плотность вероятности,поэтому она должна удовлетворять следующим условиям:а) Нормировка:(14.6)∫∫ ρ( p, q, t ) dpdq = 1 .Г л а в а 4.

Статистическая термодинамика213б) Положительная определенность:ρ(p, q, t) ≥ 0.(14.7)Многие макроскопические свойства системы можно определить каксреднее значение функций координат и импульсов f(p, q) по ансамблю:f = ∫∫ f ( p, q) ρ( p, q, t ) dpdq .(14.8)Например, внутренняя энергия – это среднее значение функции Гамильтона H(p,q):U = ∫∫ H ( p, q ) ρ( p, q, t ) dpdq .(14.9)Существование функции распределения составляет суть основногопостулата классической статистической механики:†Макроскопическое состояние системы полностью задаетсяфункцией распределения, которая удовлетворяет условиям(14.6) и (14.7).Зависимость от времени произвольной функции распределенияописывается уравнением Лиувилля∂ρ= { H , ρ} ,∂t(14.10)⎛ ∂H ∂ρ ∂H ∂ρ ⎞−⎟∂p i ∂q i ⎠i =1 ⎝ ∂q i ∂p i(14.11)где3N{H , ρ} = ∑ ⎜– скобки Пуассона. Уравнение Лиувилля является следствием уравнений Гамильтона (14.1) и постоянства числа систем в ансамбле.

Из уравнения (14.10) следует теорема Лиувилля:dρ=0,dt(14.12)согласно которой плотность фазовых точек при их движении по фазовым траекториям остается постоянной.Далее мы будем рассматривать только равновесные системы и равновесные ансамбли, для которых функция распределения не зависитявно от времени:∂ρ=0,∂t(14.13)Г л а в а 4. Статистическая термодинамика214то есть ρ = ρ(p, q). Если гамильтониан системы не зависит явно от времени, то любая функция от гамильтониана будет удовлетворять уравнению Лиувилля:ρ( p, q) = ρ( H ( p, q)) .(14.14)Явный вид функции ρ(H) определяется типом ансамбля.

Различаюттри основных типа.1. Микроканонический ансамбль описывает изолированные системыи характеризуется переменными: E (энергия), V (объем), N (число частиц). В изолированной системе все микросостояния равновероятны (постулат равной априорной вероятности):⎧const, если p и q удовлетворяют условию: H ( p, q ) = Eρ( p, q) = ⎨⎩0 для остальных p и q(14.15)С учетом правила нормировки (14.6) эту же функцию можно записать в виде:ρ( p, q) =(14.16)1δ [ E − H ( p, q ) ] ,g (E)d Γ( E )– плотность энергетических состояний, δ(x) – дельdEта-функция Дирака1.2.

Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T. Поэтому функция распределения также зависит от температуры:где g ( E ) =⎡ H ( p, q ) ⎤ρ( p, q) = const ⋅ exp ⎢ −kT ⎥⎦⎣(14.17)(k = 1.38⋅10–23 Дж⋅К–1 – постоянная Больцмана). Значение константы в(14.17) определяется условием нормировки.Частным случаем канонического распределения (14.17) являетсяраспределение Максвелла по скоростям, которое справедливо для газов:⎛ m ⎞ρ(v) = 4π ⋅ ⎜⎟⎝ 2πkT ⎠(14.18)3/ 2⎡ mv 2 ⎤⋅ v 2 exp ⎢ −⎥⎣ 2kT ⎦(m – масса молекулы газа).

Выражение ρ(v)dv описывает вероятностьтого, что молекула имеет абсолютное значение скорости в интервале отv до v + dv. Графики функции ρ(v) при различных значениях температуры и массы молекул приведены на рис. 14.1.1Определение и свойства этой функции – см. в Приложении IV.Г л а в а 4. Статистическая термодинамика(а)T1m1ρ(v)ρ(v)(б)m2T2 > T1T2215m2 > m100vvФункция распределения Максвелла по скоростям:(а) при одной и той же массе и разных температурах;(б) при разных массах и одной и той же температуреРис. 14.1Скорость, соответствующую максимуму функции (14.18), называютнаиболее вероятной скоростью молекул:⎛ 2kT ⎞v max = ⎜⎟⎝ m ⎠1/ 2,(14.19)а величину∞⎛ 8kT ⎞v = ∫ vρ(v)dv = ⎜⎟⎝ πm ⎠01/ 2.– средней скоростью молекул при данной температуре T.3. Большой канонический ансамбль используют для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии и способных обмениваться веществом с окружающей средой.

Характеристики

Список файлов книги