В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Однако диффузионные потенциалы на этихграницах обычно близки по величине и противоположны по знаку, поэтому их суммарный вклад в ЭДС резко уменьшается, и им можно пренебречь по сравнению с ошибкой эксперимента.Для гальванического элемента принята следующая форма записи(на примере элемента Даниэля–Якоби):Zn | ZnSO4 M CuSO4 | CuилиZn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu,где сплошная вертикальная линия | обозначает границу раздела междуразными фазами, пунктирная вертикальная линия M – границу междуразными растворами, а двойная сплошная вертикальная линия || – солевой мостик.
Гальванический элемент принято записывать так, чтобыанод находился слева.Электродные реакции (как окислительные, так и восстановительные) обычно записывают как реакции восстановления (Приложение,табл. П-12), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями, протекающими на правом и левом электродах:Правый электрод:Cu2+ + 2e = CuЛевый электрод:Zn2+ + 2e = ZnОбщая реакция:Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+.ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:E = Eп – Eл.(13.3)Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно, поскольку, согласно уравнению (13.1), для этой реакции ∆G < 0.
Если ЭДС элемента отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.Электродные потенциалыПотенциал E электрода рассчитывают по формуле Нернста:E = Eo +aRTln Ox ,nF a Redгде aOx и aRed – активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в электродной реакции, E° – стандартный потен-(13.4.а)Г л а в а 3. Электрохимия198циал электрода (при aOx = aRed = 1), R – газовая постоянная,T – абсолютная температура. При 25 °C(13.4.б)E = Eo +0.0257 a Ox0.0591 a Oxln= Eo +lg.na Redna RedСоответственно, стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов(13.5)E o = E Пo − E Лoи связана со стандартной ∆G° протекающей в нем химической реакции:(13.6)∆G° = – nFE°.Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно.
На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. Стандартныеэлектродные потенциалы измеряют в условиях, когда активности всехучастников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равныединице, а давление газа (для газовых электродов) равно 1 бар (105 Па).Для водных растворов в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (см.
ниже классификацию электродов),потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. Стандартный электродный потенциал E° электрода равен стандартной ЭДСэлектрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода истандартного водородного электрода. При схематическом изображениитакой цепи водородный электрод записывают слева, а исследуемый электрод справа. Например, стандартные электродные потенциалы цинковогои медного электродов определяются как ЭДС цепейPt | H2 | H+ || Zn2+ | Zn,Pt | H2 | H+ || Cu2+ | Cuи равны E°(Zn2+ / Zn) = –0.760 В и E°(Cu2+ / Cu) = +0.340 В при 25 °С.Помимо непосредственного экспериментального измерения, стандартные электродные потенциалы можно рассчитать по уравнению(13.6), зная стандартные значения ∆G° соответствующих химическихреакций. Расчетный метод особенно полезен для расчета потенциаловэлектродов, которые не могут быть реализованы в электрохимическихцепях на практике.Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в приложении (табл.
П-12).Зная значения стандартных потенциалов, можно рассчитать стандартную ЭДС гальванического элемента. Например, для элемента Даниэля–Якоби стандартная ЭДС равнаE° = E°(Cu2+/Cu) – E°(Zn2+/Zn) = +0.337 – (–0.763) = +1.100 В.Г л а в а 3. Электрохимия199ЭДС элемента и электродные потенциалы являются интенсивнымисвойствами. При умножении уравнения электродной реакции на постоянный коэффициент ∆G реакции и число участвующих в ней электронов изменяются в одинаковое число раз, поэтому, согласно уравнениям (13.1) и (13.6), электродные потенциалы и ЭДС элемента неизменяются.Стандартные потенциалы электродов, содержащих ионы металла сразными степенями окисления, связаны между собой правилом Лютера.
Например, для ионов Fe2+ и Fe3+ можно записать следующие электродные реакции и соответствующие им значения стандартных ∆G ипотенциалов:Fe3+ + e = Fe2+,∆G1° = –FE1°;Fe2+ + 2e = Fe,∆G2° = –2FE2°;Fe3+ + 3e = Fe,∆G3° = –3FE3°.Третья реакция является суммой первых двух, поэтому∆G3° = ∆G1° + ∆G2°и, соответственно,3E3° = E1° + 2E2°.Если два стандартных потенциала известны, то по правилу Лютераможно рассчитать третий потенциал (см. пример 13-1).Классификация электродовЭлектроды классифицируют по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе.В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – ионы этого металла (простыеили комплексные). Как правило, электроды первого рода обратимы покатиону (т.е. их потенциал является функцией активности катиона).Примерами электродов первого рода являются электроды элемента Даниэля–Якоби:E = Eo +RT a Cu 2 +RTln= Eo +ln a Cu 2 + ,a Cu2F2F(13.7)E = Eo +RT a Zn 2 +RTln= Eo +ln a Zn 2 + .2Fa Zn2F(13.8)Если в электродных процессах участвуют чистые твердые или жидкие вещества, то их активности равны единице.Г л а в а 3.
Электрохимия200К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, вкоторых восстановленной формой является амальгама – сплав металла сртутью. Примером амальгамного электрода является кадмиевый электрод, используемый в элементе Вестона:Cd2+ + 2e = Cd(Hg).Потенциал амальгамного электрода является функцией как активности катиона в растворе, так и активности металла в амальгаме:E = Eo +(13.9)a 2+RTln Cd ,nF a Cd(Hg)Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем еготруднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионыэтой соли. Окисленной формой является труднорастворимая соль, авосстановленной – металл и анион соли.
Электроды второго рода обратимы по аниону (т.е. их потенциал является функцией активностианиона). Примерами электродов второго рода являются следующие широко распространенные электроды сравнения:• хлорсеребряный электрод (обозначается Ag | AgCl | Cl–);электродная реакция AgCl + e = Ag + Cl–,E = Eo +(13.10)•(13.11)a AgClRTRTln= Eo −ln a Cl − ,Fa Ag a Cl −Fкаломельный электрод (обозначается Hg | Hg2Cl2 | Cl–);электродная реакция Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl–,E = Eo +RT a Hg 2 Cl 2RTln 2 2 = E o −ln a Cl − .2 F a Hg a Cl −FОкислительно-восстановительные, или редокс-электроды состоятиз инертного металла (например, платины), который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества.
Например:(13.12)Ce4+ + e = Ce3+, E = E o +RT a Ce 4 +ln;Fa Ce 3 +(13.13)Fe3+ + e = Fe2+, E = E o +RT a Fe 3 +ln.Fa Fe 2 +К окислительно-восстановительным электродам относятся газовыеэлектроды. Газовый электрод состоит из инертного металла, к которому подается газ, участвующий в электродном процессе. Восстановленной формой является газ, а окисленной – ионы в растворе. Наиболее из-Г л а в а 3. Электрохимия201вестным примером газового электрода является водородный электрод.Его записывают в виде: Pt | H2 | H+; электродная реакция:2H+ + 2e = H2,E = Eo +2a +RT a H +RTln= Eo +ln H1/ 2 ,f H2F2Ff H2(13.14.а)где f H2 – фугитивность (летучесть) водорода, которую при небольшихдавлениях можно считать равной давлению:E = Eo +2a +RT a H +RTln= Eo +ln 1H/ 2 .pH2F2FpH2(13.14.б)Таким образом, потенциал водородного электрода зависит как отактивности ионов H+, так и от давления газообразного H2.Примером газового электрода, обратимого по аниону, может служить хлорный электрод.
Электродная реакция:Cl2 + 2e = 2Cl–,E = Eo +1/ 2p ClRTRT p Cl 2ln 2 2 = E o +ln.2 F a Cl −Fa Cl −Химические источники токаХимические источники тока подразделяются на гальваническиеэлементы, аккумуляторы и топливные элементы. Гальванические элементы (первичные элементы) являются источниками тока одноразового действия, поскольку после израсходования реагентов в процессе разряда они становятся неработоспособными. Аккумуляторы (вторичныеэлементы) можно использовать многократно, так как при пропусканиичерез них постоянного тока от внешнего источника происходит регенерация израсходованных реагентов (зарядка аккумулятора).
Такое деление нестрого, поскольку некоторые первичные элементы также могутбыть частично заряжены. Наиболее распространенным типом аккумуляторов является свинцовый аккумулятор:Pb | H2SO4 | PbO2 | Pb.Один электрод аккумулятора состоит из свинца, а другой из свинца,покрытого слоем PbO2. Электролитом служит 30%-ный водный растворH2SO4. На электродах аккумулятора протекают следующие процессы:Pb + SO42– – 2e = PbSO4;PbO2 + 4H+ + SO42– + 2e = PbSO4 + 2H2O.(13.15)Г л а в а 3. Электрохимия202Суммарная реакция:Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42– = 2PbSO4 + 2H2O.При разряде аккумулятора эта реакция протекает слева направо, апри заряде – справа налево.Топливные элементы способны непрерывно работать в течение длительного времени благодаря тому, что к электродам постоянно подводятся реагенты.
В качестве окислителя в топливных элементах обычно используют кислород или воздух, а в качестве восстановителя (топлива) –водород, гидразин, метанол, углеводороды и т.п. Наиболее известным является водородно-кислородный топливный элемент, в котором используются пористые угольные электроды с нанесенным катализатором (мелкодисперсная платина), а в качестве электролита 30 – 40%-ный водныйраствор КОН. На электродах элемента протекают следующие реакции:H2 + 2OH– – 2e = 2H2O;1O2 + H2O + 2e = 2OH–.2Суммарная реакция:H2 +1O2 = H2O.2Широкому практическому применению топливных элементов препятствует отсутствие доступных катализаторов.ПотенциометрияПотенциометрия – метод физико-химического анализа, основанный на экспериментальном определении электродных потенциалов спомощью измерения ЭДС соответствующих электрохимических цепей.С помощью потенциометрии можно определять термодинамическиехарактеристики токообразующих реакций, коэффициенты активностиэлектролитов, pH растворов и т.п.Определение термодинамических характеристикЗная стандартную ЭДС гальванического элемента, можно рассчитать ∆G° и константу равновесия протекающей в элементе реакции:(13.16)⎛ −∆G oK = exp ⎜⎝ RT⎞⎛ nFE o=exp⎟⎜⎠⎝ RT⎞⎟.⎠Например, константа равновесия реакции, протекающей в элементеДаниэля–Якоби, равна⎛ 2 ⋅ 96485 ⋅ 1.10 ⎞37K = exp ⎜⎟ = 1.54 ⋅ 10 .⎝ 8.314 ⋅ 298.15 ⎠Г л а в а 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
