В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Зная числа переноса катиона и анио-на, по уравнению (12.10) можно рассчитать предельную подвижностьотдельного иона.Поскольку в общем случае подвижности катиона и аниона изменяются от концентрации неодинаково, то числа переноса зависят от концентрации раствора. Кроме того, числа переноса для одной и той же соли в разных растворителях различаются, что объясняется разнойсольватацией катионов и анионов в разных растворителях.Существует ряд экспериментальных методов определения чисел переноса.
В методе Гитторфа числа переноса определяют по изменениюконцентраций катионов и анионов в анодном и катодном пространствахэлектрохимической ячейки, вызванному пропусканием через растворопределенного количества электричества с помощью постоянного тока.В методе движущейся границы числа переноса определяют по перемещению границы между двумя растворами при пропускании постоянного электрического тока.Предельные подвижности ионов водорода и гидроксила в водныхрастворах в несколько раз превышают предельные подвижности другихионов (см. табл.
П-10 в приложении). Это явление объясняют особымэстафетным механизмом проводимости этих ионов. Согласно этому(12.11.в)Г л а в а 3. Электрохимия188механизму, в кислой среде осуществляется перенос протона от ионагидроксония к соседней соответствующим образом ориентированноймолекуле воды:+H O H+HH OO H++H O HHHHАналогичный перенос протона от молекулы воды к иону гидроксила происходит в щелочной среде:OH+H OO HHH+OHПоскольку протон труднее отщепляется от молекулы воды, чем отиона гидроксония, подвижность иона гидроксила меньше, чем подвижность иона водорода.Простейшей моделью движения иона в растворе является движениезаряженного шарика в однородной среде.
Согласно закону Стокса, сила трения, действующая на шарообразную частицу с радиусом r, движущуюся со скоростью v в непрерывной среде с вязкостью η, равна(12.12)Fтр = 6πηrv.Электрическая сила, вызывающая движение иона, равна произведению заряда иона |z|e и напряженности электрического поля E:(12.13)Fэл = |z|eE.В стационарном состоянии, когда ион равномерно движется в растворе, эти две силы равны:(12.14)|z|eE = 6πηrv.Отсюда скорость движения иона равна(12.15)v=z eE6πηr,и, в соответствии с (12.8) и (12.9), предельная подвижность λ0 ионаописывается формулой:(12.16)λ0 =z eF6πηr.По уравнению (12.16) можно из предельной подвижности иона рассчитать его радиус, который называют стоксовским радиусом (rSt).
Втаблице 12-1 сопоставлены кристаллографические и стоксовские радиусы для некоторых ионов в водном растворе.Г л а в а 3. Электрохимия189Сопоставление кристаллографических и стоксовских радиусовИонrcr, ÅrSt, ÅИонRcr, ÅrSt, ÅLi+Na+K+Rb+Mg2+0.601.021.381.490.722.511.841.251.183.47Zn2+Al3+Cl–Br–I–0.750.531.811.962.203.254.381.211.181.17Таблица 12-1Как видно из таблицы, для небольших и сильно заряженных ионовстоксовские радиусы существенно превосходят кристаллографические.Это можно объяснить тем, что эти ионы в водном растворе обладаютбольшой гидратной оболочкой. Соответственно, разность объемов гидратированного и негидратированного ионов равна объему гидратнойоболочки, и из нее можно рассчитать число связанных ионом молекулводы, то есть число гидратации иона.В то же время, из таблицы 12-1 видно, что для остальных ионовстоксовские радиусы оказываются меньше кристаллографических.
Такое расхождение объясняетсятем, что закон Стокса для описания движения иона в раствореSO42250строго не применим, посколькуразмеры иона сопоставимы сClразмерами молекул растворителя,200K+и его можно считать однороднойCa2+средой лишь приближенно. ТемMg2+не менее, хотя уравнение (12.16)150Na+не является строгим, оно полезнодля приближенных расчетов.Li+Электропроводность раство100ров электролитов увеличиваетсяс повышением температуры. Предельная подвижность большин50ства ионов в водном растворе при100 °С в 5–6 раз выше, чем при0 °С.
(рис. 12.3).0020406080100Такая зависимость в основномt, °Cобусловлена уменьшением вязкости воды при повышении темпеЗависимость предельнойРис. 12.3ратуры. Если считать, что радиусподвижности некоторых ионовгидратированного иона не зависитот температурыот температуры, то из уравнения(12.16) следует правило Вальдена–Писаржевского, согласно которомупри любой температуре:z eF(12.17)λ 0η == const .6πrГ л а в а 3. Электрохимия190Соотношение (12.17) выполняется в широком интервале температуртолько для небольшого числа ионов, что обусловлено как нестрогостьюзакона Стокса, так и изменением радиуса гидратированных ионов приизменении температуры. В целом при повышении температуры произведение λ0η уменьшается, но это уменьшение в интервале от 0 °С до100 °С не превышает 25%.При постоянной температуре, согласно соотношению (12.17), произведение λ0η для одного и того же иона в разных растворителяхдолжно оставаться постоянным.
Это соотношение приближенно выполняется только для больших и слабо сольватированных ионов, поскольку в общем случае сольватация ионов в разных растворителяхразлична.Теоретически описать электропроводность разбавленных растворовсильных электролитов позволила теория Дебая–Хюккеля–Онсагера.Отличие λ от λ0 в растворах сильных электролитов объясняется межионными взаимодействиями. Согласно теории Дебая–Хюккеля (см.§ 11), каждый ион в растворе окружен ионной атмосферой. Существованием ионной атмосферы обусловлены два эффекта, которые вызывают замедление движения ионов в растворе – электрофоретический ирелаксационный. Электрофоретический эффект вызывается тем, что поддействием электрического поля центральный ион и окружающая егоионная атмосфера движутся в противоположные стороны.
Таким образом, ион перемещается не в неподвижной среде, а в потоке ионов, движущихся ему навстречу. При движении ион смещается из центра своейионной атмосферы, в результате чего нарушается ее симметрия, и плотность заряда позади иона оказывается больше, чем впереди него. В результате на центральный ион действует возвращающая сила, замедляющая его движение.
Этот эффект называется релаксационным, илиэффектом асимметрии ионной атмосферы.Учет обоих эффектов приводит к уравнению Дебая–Хюккеля–Онсагера:(12.18)λ = λ 0 − ( A + Bλ 0 ) c ,где A и B – коэффициенты, описывающие соответственно электрофоретический и релаксационный эффекты и зависящие от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя, а также от зарядов ионов электролита.Уравнение (12.18) по форме аналогично эмпирическому уравнениюКольрауша (12.5) и, таким образом, дает его теоретическое обоснование. Уравнение (12.18) согласуется с опытными данными в разбавленных растворах при концентрациях до 0.001 моль⋅л–1.Если к раствору электролита приложить постоянное электрическоеполе высокой напряженности (порядка 107 В⋅м–1), то ионы в растворедвижутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает сфор-Г л а в а 3.
Электрохимиямироваться, в результате чего исчезают оба эффекта торможения – релаксационный и электрофоретический, и электропроводность растворастремится к предельному значению λ0. Это явление называется эффектом Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражензначительно сильнее, что объясняется увеличением степени диссоциации слабого электролита под действием электрического поля.Под действием переменного электрического поля достаточно высокой частоты ион не успевает сместиться на заметное расстояние от центра своей ионной атмосферы, поэтому ее симметрия сохраняется, в результате чего исчезает релаксационный эффект, что приводит квозрастанию электропроводности раствора.
Это явление называетсяэффектом Дебая–Фалькенхагена. В то же время из-за наличия ионнойатмосферы электрофоретический эффект сохраняется.ПРИМЕРЫПример 12-1. Удельная электропроводность 0.135 моль⋅л–1 растворапропионовой кислоты C2H5COOH равна 4.79⋅10–2 См⋅м–1. Рассчитайтеэквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциациикислоты и pH раствора, если предельные подвижности H+ и C2H5COO–равны 349.8 См⋅см2⋅моль–1 и 37.2 См⋅см2⋅моль–1 соответственно.Решение.λ0 = 349.8 + 37.2 = 387.0 См⋅см2⋅моль–1.λ=κ 4.79 ⋅ 10 −2 См ⋅ м −1== 3.55 См⋅см2⋅моль–1.c0.135 моль ⋅ л −1α = λ/λ0 = 3.55/387.0 = 0.009.K=α 2 c 0.009 2 ⋅ 0.135== 1.15⋅10–5 (моль⋅л–1).1− α1 − 0.009[H+] = α⋅c = 1.24⋅10–3(моль⋅л–1).pH = –lg[H+] = 2.91.О т в е т .
λ = 3.55 См⋅см2⋅моль–1; α = 0.009; K = 1.15⋅10–5 моль⋅л–1;pH = 2.91.Пример 12-2. Удельная электропроводность насыщенного раствораBaCO3 в воде при 18 °C равна 2.540⋅10–3 См⋅м–1. Удельная электропроводность воды 4.5⋅10–5 См⋅м–1. Подвижности ионов Ba2+ и CO32– при18 °C равны соответственно 55 и 66 См⋅см2⋅г-экв–1. Рассчитайте растворимость BaCO3 в воде при 18 °C в моль⋅л–1, считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.191Г л а в а 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
