В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 30
Текст из файла (страница 30)
объем, в котором содержится 1 моль электролита.Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает,растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами. Уравнения, описывающие коллигативные свойства растворовнеэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворовэлектролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициентВант-Гоффа i, например:π = icRTили∆Tзам. = iKm.(11.2)Г л а в а 3. Электрохимия176Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации αэлектролита:i = 1 + α(ν – 1),(11.3)где ν – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.При термодинамическом описании растворов электролитов так же,как и растворов неэлектролитов, используют метод активностей. Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместоконцентраций вводится активность a:µ = µo + RT ln a .(11.4)Активность ai выражается в виде произведения концентрации mi накоэффициент активности γi:ai = γi mi.(11.5)Экспериментально активность электролитов можно определить также, как и активность неэлектролитов, из измерений коллигативныхсвойств растворов – давления пара, осмотического давления, температуры кипения и замерзания, а также из измерения ЭДС гальваническогоэлемента (см.
§ 13).В растворах электролитов, как правило, наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов.Это объясняется наличием электростатических межионных взаимодействий.В растворе сильного электролита, образующего при диссоциации ν+катионов и ν– анионов,A ν + B ν − R ν + A z+ + ν − B z− ,химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов:µ = ν +µ + + ν −µ −(11.6)Химические потенциалы ионов описываются выражениями(11.7.а)µ + = µ o+ + RT ln a + = µ o+ + RT ln ( γ + m+ ) ,(11.7.б)µ − = µ o− + RT ln a − = µ o− + RT ln ( γ − m− ) ,ooгде µ + и µ − – стандартные химические потенциалы, γ+ и γ– – коэффициенты активности катиона и аниона.Г л а в а 3. Электрохимия177Подставляя (11.7) в (11.6), получаем:µ = (ν + µ o+ + ν − µ o− ) + RT ln(a +ν + a −ν − ) = µ o + RT ln(a +ν + a −ν − )(11.8.а)µ = µ o + RT ln( γ ν+ + γ ν− − m +ν + m −ν − ) .(11.8.б)илиЭкспериментально определить активности катиона a+ и аниона a–невозможно, поэтому вводят понятие средней ионной активности a±:(a ± = a +ν + a −ν −)1ν,(11.9)где ν = ν+ + ν–.Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности γ±(γ ± = γ ν+ + γ ν− −)1ν(11.10)и среднюю ионную моляльность m±(m± = m+ν + m−ν −)(1ν= m ν ν+ + ν ν− −)1ν(11.11),m+ m−– моляльность раствора электролита.=ν+ ν−Тогда a ± = γ ± m ± , и уравнение (11.8) для химического потенциалаэлектролита записывается в следующем виде:где m =ννµ = µ o + RT ln ( γ ± m ± ) = µ o + RT ln ( a ± ) ,(11.12)и активность электролита равнаνν()a = ( a ± ) = ( γ ± m ± ) = γ ν± m ν ν ν+ + ν ν− − .Согласно эмпирическому правилу ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся врастворе, а зависят от ионной силы I раствора:I = 0.5∑ mi z i2 ,iгде zi – заряд иона (в единицах заряда протона), mi – его моляльная концентрация.Это правило справедливо при концентрациях до 0.01 моль⋅кг–1 иприближенно выполняется до 0.1 моль⋅кг–1.(11.14)Г л а в а 3.
Электрохимия178Зависимости средних ионныхкоэффициентов активности γ± от1.8I для некоторых сильныхэлектролитовпредставлены на1.6рис. 11.1. При высоких ионных1.4силах значения среднего ионногокоэффициента активности γ± мо1.2гут быть значительно большеединицы.1.0Значения средних ионныхHCl0.8коэффициентов активности дляNaClнекоторых сильных электроли0.6тов в зависимости от концентраCaCl20.4ции приведены в Приложении(табл. П-11).H2SO40.2Рассчитать коэффициенты акCdSO4тивности в разбавленных раство0.00.00.51.01.52.02.53.03.5рах сильных электролитов можноI, (моль ⋅ кг -1 )0.5с помощью теории Дебая–Хюккеля. Исходные положения этойЗависимость средних ионныхРис. 11.1теориитаковы.коэффициентов активности 㱕Электролитв растворе полноот I для некоторых сильныхстью диссоциирован.электролитов• Растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью ε, изменение ε вблизи ионов неучитывается.• Учитывается только электростатическое взаимодействие между ионами и не принимаются во внимание ион-дипольное взаимодействие, образование ассоциатов и т.п.• Распределение ионов в растворе описывается моделью ионной атмосферы.
Ионная атмосфера представляет собой некоторое усредненное распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона(называемого центральным) под влиянием двух факторов – электростатических взаимодействий, которые стремятся упорядочить ионы,и теплового движения, стремящегося расположить их хаотически.
Вотсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеетшаровую симметрию, а ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона.• Распределение заряда вокруг центрального иона описывается уравнением Пуассона, связывающим объемную плотность заряда с потенциалом на расстоянии r от центрального иона.• Распределение ионов в растворе, возникающее под действием электростатических сил, описывается распределением Больцмана.γ±2.0Г л а в а 3.
Электрохимия179•Рассматриваются разбавленные растворы, для которых собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстоянием между ними, поэтому ионы считают заряженными материальными точками.• Предполагается, что все отклонения раствора от идеальности обусловлены взаимодействием ионов с ионной атмосферой.С учетом вышеприведенных допущений получается уравнение первого приближения теории Дебая–Хюккеля, называемое также предельным законом Дебая–Хюккеля для среднего коэффициента активности:lgγ ± = − A z + z −I ,(11.15)где z+ и z– заряды катиона и аниона, I – ионная сила раствора, A – константа, зависящая от плотности ρ и диэлектрической проницаемости εрастворителя и температуры:A=( 2πρN A )1/2 ⎛ln10e2⎜⎜⎝ 4πε 0 εkT⎞⎟⎟⎠3/2.(11.16)Для водного раствора при 25 °C значение A равно 0.510 моль–1/2⋅кг1/2. Для вычисления коэффициентов активности отдельных ионовиспользуют (11.15) в видеlgγ i = − Az i2 I .(11.17)Согласно уравнению (11.15), логарифм среднего коэффициента активности линейно зависит от I .
Это соответствует начальным участкам кривых на рис. 11.1 при низких ионных силах раствора. Уравнение(11.15) справедливо до ионной силы около 0.01 моль⋅кг–1.Учет конечного собственного размера ионов позволяет получитьуравнение второго приближения теории Дебая–Хюккеля:lg γ ± = −z+ z− A I1+ B I,(11.18)где параметр B, связанный с эффективным диаметром ионов в растворе, находят, добиваясь наилучшего совпадения уравнения с опытнымиданными. Соотношение (11.18) справедливо до ионной силы около0.1 моль⋅кг–1.Приближенной формой соотношения (11.18) является уравнениеГюнтельберга:lg γ ± = −z+ z− A I1+ I,в котором параметр В считается равным единице для всех электролитов. Это уравнение удобно тем, что не содержит эмпирических пара-(11.19)Г л а в а 3. Электрохимия180метров и удовлетворительно описывает поведение многих электролитовдо концентраций порядка 0.1 моль⋅кг–1.Для описания дальнейшего роста коэффициентов активности с увеличением концентрации раствора в уравнение (11.19) вводят слагаемоеCI (C – эмпирический параметр) и получают уравнение третьего приближения теории Дебая–Хюккеля:lg γ ± = −(11.20)z+ z− A I1+ B I+ CI .При соответствующем подборе параметров B и C это уравнение позволяет описать экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы порядка 1 моль⋅кг–1.Уравнение Харнеда и Оуэна содержит дополнительное слагаемоеDI 2 (D – эмпирический параметр) и имеет видlg γ ± = −(11.21)z+ z− A I1+ B I+ CI + DI 2 .Оно удовлетворительно описывает экспериментальные данные покоэффициентам активности до ионной силы порядка несколькихмоль⋅кг–1.ПРИМЕРЫПример 11-1.
Рассчитайте активность электролита a и среднююионную активность a± в 0.1 m растворе CaCl2 при 25 °C, если среднийионный коэффициент активности γ± = 0.518.Решение.(a ± = γ ± m ± = γ ± m +ν + m −ν −)1ν(= γ ± m ν ν+ + ν ν− −)1ν,где ν = ν+ + ν–a± = 0.518⋅0.1⋅(11⋅22)1/3 = 8.223⋅10–2a(CaCl2) = (a±)ν = 5.56⋅10–4О т в е т . a± = 8.223⋅10–2; a(CaCl2) = 5.56⋅10–4.Пример 11-2. Рассчитайте моляльность раствора Na2SO4, имеющегоионную силу 0.24 моль⋅кг–1.Решение.()I = 0.5 m1 z12 + m 2 z 22 ,где m1 и m2 – моляльности катиона и аниона соли, равные соответственно m1 = 2m, m2 = m, где m – моляльность раствора Na2SO4.Г л а в а 3. ЭлектрохимияОтсюда0.24 = 0.5 (2m⋅12 + m⋅22)m = 0.08 моль⋅кг–1.О т в е т . m = 0.08 моль⋅кг–1.Пример 11-3.
Растворимость AgCl в воде при 25 °C равна1.33⋅10–5 моль⋅кг–1. Рассчитайте:а) стандартную энергию Гиббса для реакцииAgCl(тв) = Ag+(aq) + Cl–(aq);б) растворимость AgCl в 0.01 моль⋅кг–1 водном растворе KNO3.Решение. а) Константа равновесия для реакцииAgCl(тв) = Ag+(aq) + Cl–(aq)равнаK = a(Ag+)⋅a(Cl–)⋅= γ±2⋅m2.Ионная сила раствораI = m = 1.33⋅10–5 моль⋅кг–1.Тогдаlg γ± = –0.510⋅(1.33⋅10–5)0.5,откуда γ± = 0.996.СледовательноK = 0.9962⋅(1.33⋅10–5)2 = 1.75⋅10–10.Отсюда∆G° = –RTlnK = +55.7 кДж⋅моль–1.б) Ионная сила 0.01 моль⋅кг–1 раствора KNO3I = m = 0.01 моль⋅кг–1.Тогдаlg γ± = –0.510⋅(0.01)0.5,откуда γ± = 0.889.m = K0.5 / γ± = (1.75⋅10–10)0.5 / 0.889 = 1.49⋅10–5.ЗАДАЧИ11-1.
Водный раствор, содержащий 0.225 моль⋅кг–1 NaOH, замерзаетпри –0.667 °C. Определите кажущуюся степень диссоциации NaOH вэтом растворе, если криоскопическая константа воды равна 1.86.181182Г л а в а 3. Электрохимия11-2. Осмотическое давление крови составляет 0.811 МПа. Каковадолжна быть концентрация раствора NaCl, чтобы он был изотоничен скровью? Примите степень диссоциации NaCl равной 0.950.11-3.
Водные растворы сахарозы и KNO3 изотоничны при концентрациях 1.00 и 0.60 моль⋅л–1 соответственно. Найдите кажущуюся степеньдиссоциации KNO3 в растворе.11-4. Выведите выражения для активностей NaCl, CaCl2, CuSO4 и LaCl3через их моляльности m и средние ионные коэффициенты активности γ±.11-5. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора HCl при 25 °C равен 0.796. Рассчитайте активность HCl в этомрастворе.11-6. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствораH2SO4 при 25 °C равен 0.265.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
