В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Тепловое равновесие характеризуется температурой T, а равновесие по числу частиц – химическимпотенциалом µ. Функция распределения зависит от температуры и химического потенциала. Явное выражение для функции распределениябольшого канонического ансамбля мы использовать не будем.В статистической теории доказывается, что для систем с большимчислом частиц (~ 1023) все три типа ансамблей эквивалентны друг другу.Например, относительные флуктуации энергии в каноническом ансамблепропорциональны 1/ N , поэтому огромное большинство систем в каноническом ансамбле имеет одну и ту же энергию (равную средней энергии), как и в микроканоническом ансамбле. Использование любого ансамбля при вычислении термодинамических свойств приводит к одним итем же результатам, поэтому выбор того или иного подхода для описаниятермодинамической системы диктуется только удобством математической обработки функций распределения.
В большинстве случаев наиболее удобным является канонический ансамбль.(14.20)Г л а в а 4. Статистическая термодинамика216Квантовая статистическаятермодинамикаЕсли система имеет дискретные уровни энергии и описываетсяквантовомеханически, то вместо функции Гамильтона H(p, q) используют оператор Гамильтона H, а вместо функции распределения – оператор матрицы плотности ρ. Макроскопическое состояние квантовойсистемы полностью определяется этим оператором.
При замене классической функции распределения ρ(p, q) матрицей плотности ρ вместоинтегрирования по фазовому пространству используют суммированиепо некоторому квантовомеханическому базису:(14.21)1N !h 3N∫∫ dpdq → ∑ .nМножитель перед интегралом учитывает квантовые эффекты: неразличимость частиц и принцип неопределенности, согласно которомуточки в фазовом пространстве внутри ячейки объемом h соответствуютодному и тому же квантовому состоянию.Матрица плотности любой системы обладает следующими свойствами.а) Нормировка:(14.22)Tr ρ = ∑ n ρ n = 1 .n(Tr обозначает след, т.е.
сумму диагональных значений матрицы).б) Положительная определенность:n ρ n ≥ 0.(14.23)Многие макроскопические свойства квантовой системы можно определить как среднее от произведения соответствующего оператора наматрицу плотности:f = Tr(ρf ) .(14.24)Зависимость от времени произвольной матрицы плотности описывается уравнением фон Неймана:(14.25)ih∂ρ= Hρ − ρH .∂tДля равновесных систем матрица плотности не зависит явно отвремени и является функцией гамильтониана, явный вид которой зависит от типа ансамбля.
Матрица плотности канонического ансамбля:(14.26)⎡ H⎤ρ = const ⋅ exp ⎢ − ⎥ .⎣ kT ⎦Г л а в а 4. Статистическая термодинамика217Диагональные элементы матрицы плотности равны вероятности того, что система находится в i-ом энергетическом состоянии и имеетэнергию Ei:⎛ Eρ i = const ⋅ exp ⎜ − i⎝ kT⎞⎟.⎠(14.27)Значение константы определяется условием нормировки (14.22):const =1.⎛ Ei ⎞∑i exp ⎜⎝ − kT ⎟⎠(14.28)Знаменатель этого выражения называют суммой по состояниям (см.§ 15). Он имеет ключевое значение для статистической оценки термодинамических свойств системы.
Из (14.27) и (14.28) можно найти числочастиц Ni, имеющих энергию Ei:⎛ E ⎞exp ⎜ − i ⎟Ni⎝ kT ⎠=N⎛ E ⎞∑i exp ⎜⎝ − kTi ⎟⎠(14.29)(N – общее число частиц). Распределение (14.29) частиц в каноническомансамбле по уровням энергии называют распределением Больцмана (см.пример 14-1), а числитель этого распределения – больцмановским фактором (множителем). Иногда это распределение записывают в другом виде:если существует несколько уровней с одинаковой энергией Ei, то их объединяют в одну группу путем суммирования больцмановских множителей:⎛ E ⎞g i exp ⎜ − i ⎟Ni⎝ kT ⎠=N⎛ E ⎞∑i g i exp ⎜⎝ − kTi ⎟⎠(14.30)(gi – вырожденность энергетического состояния, то есть число уровнейс одной и той же энергией Ei).Многие макроскопические параметры системы, находящейся в тепловом равновесии с окружающей средой, можно вычислить с помощьюраспределения Больцмана.
Например, средняя энергия определяется каксреднее по уровням энергии с учетом их статистических весов:⎛ E ⎞exp ⎜ − i ⎟Ni⎝ kT ⎠E = ∑ Ei i =.N⎛ Ei ⎞i∑i g i exp ⎜⎝ − kT ⎟⎠∑E gii(14.31)218Г л а в а 4. Статистическая термодинамикаПРИМЕРЫПример 14-1. Рассмотрим изолированную систему, состоящую из Nодинаковых молекул в объеме V. Каждая молекула находится на одномиз энергетических уровней Ei. При каком распределении молекул поуровням Ni термодинамическая вероятность будет максимальна (с учетом постоянства общей энергии E и числа частиц N)?Решение. Пусть на i-м уровне находится Ni молекул.
Термодинамическая вероятность такого распределения по уровням описываетсяуравнением (14.4):W=N!.N 1 ! N 2 !...N k !Используя формулу Стирлинга lnx! ~ x lnx – x, найдем логарифмтермодинамической вероятности:kln W = N ln N − ∑ N i ln N i .i =1Максимум этой функции при дополнительных условияхkN = ∑ Ni ,i =1kE = ∑ N i Eii =1находится методом неопределенных множителей Лагранжа. Функцияln W имеет максимум, а N и E – константы, поэтому их дифференциалыравны 0:kd ln W = −∑ ( ln N i + 1) dN i = 0 ,i =1kdN = ∑ dN i = 0 ,i =1kdE = ∑ Ei dNi = 0 .i =1Для того, чтобы учесть условия постоянства энергии и числа частиц, умножим второе и третье уравнения на неопределенные множители α и β и вычтем первое уравнение:k∑ ( ln Ni =1i+ 1 + α + βE i ) dN i = 0 .Г л а в а 4. Статистическая термодинамикаТеперь дифференциалы dNi – независимые величины, поэтому коэффициент при каждом из них должен быть равен 0:ln N i + 1 + α + βE i = 0 ,Ni =1.exp (1 + α + βE i )Подставляя это выражение в условие постоянства числа частиц, исключаем коэффициент α:Ni = Nexp ( −βE i )k∑ exp ( −βE i ).i =1Данная формула решает поставленную задачу.
Физический смыслпараметра β можно определить, воспользовавшись соотношениями между термодинамической вероятностью и энтропией (см. § 15). Этот параметр описывает тепловое равновесие и пропорционален обратнойтемпературе:β=1.kTС учетом этого соотношения полученное распределение по уровнямэнергии совпадает с распределением Больцмана (14.29) для канонического ансамбля.
Таким образом, распределение Больцмана – наиболеевероятное распределение частиц по энергиям.О т в е т . Распределение Больцмана.Пример 14-2. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 300 см–1. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на верхнем уровне при 250 °С?Решение. Надо применить распределение Больцмана, а для переводаспектроскопической единицы энергии см–1 в Дж использовать множитель hc (h = 6.63⋅10–34 Дж⋅c, c = 3⋅1010 см⋅с–1):300 см–1 = 300 ⋅ 6.63⋅10–34 ⋅ 3⋅1010 = 5.97⋅10–21 Дж.⎛5.97 ⋅ 10 −21 ⎞exp ⎜ −⎟−23N1⎝ 1.38 ⋅ 10 ⋅ 523 ⎠== 0.304 .N⎛5.97 ⋅ 10 −21 ⎞1 + exp ⎜ −⎟−23⎝ 1.38 ⋅ 10 ⋅ 523 ⎠О т в е т .
0.304.Пример 14-3. Молекула может находиться на уровне с энергией 0или на одном из трех уровней с энергией E. При какой температуре:а) все молекулы будут находиться на нижнем уровне,219Г л а в а 4. Статистическая термодинамика220б) число молекул на нижнем уровне будет равно числу молекул наверхних уровнях,в) число молекул на нижнем уровне будет в три раза меньше, чемчисло молекул на верхних уровнях?Решение.
Для расчета числа молекул на нижнем уровне воспользуемся распределением Больцмана (14.29):N0=N1⎛ E ⎞1 + 3exp ⎜ −⎟⎝ kT ⎠.а) N0 / N = 1; exp(–E/kT) = 0; T = 0. При понижении температуры молекулы накапливаются на нижнем уровне.б) N0 / N = 1/2; exp(–E/kT) = 1/3; T = E / [k ln 3].в) N0 / N = 1/4; exp(–E/kT) = 1; T = ∞. При высоких температурах молекулы равномерно распределены по уровням энергии, т.к. все больцмановские множители практически одинаковы и равны 1.О т в е т .
а) T = 0; б) T = E / [k ln 3]; в) T = ∞.Пример 14-4. В некоторой молекуле есть три электронных уровняэнергии: 0, 1500 и 2800 см–1. Нижний уровень невырожден, средний –трехкратно вырожден, высший – пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см–1) и заселенность нижнегоуровня при температуре 1900 К. Значение постоянной hc/k = 1.44 см⋅К.Решение.
Используя распределение Больцмана, рассчитаем заселенностиэлектронных уровней, т.е. относительные количества молекул на этих уровнях:N0=N1=⎛ hcE1 ⎞⎛ hcE 2 ⎞1 + 3exp ⎜ −⎟ + 5 exp ⎜ − kT ⎟⎝ kT ⎠⎝⎠11=== 0.390⋅⋅1.4415001.4428002.56⎛⎞⎛⎞1 + 3 exp ⎜ −⎟ + 5 exp ⎜ −⎟1900 ⎠1900 ⎠⎝⎝(множитель hc использован для перевода см–1 в Дж);⎛ hcE1 ⎞⎛ 1.44 ⋅ 1500 ⎞3exp ⎜ −3exp ⎜ −⎟⎟N1kT1900 ⎠⎝⎠⎝=== 0.376 ,N2.56⎛ hcE1 ⎞⎛ hcE 2 ⎞1 + 3 exp ⎜ −⎟ + 5 exp ⎜ − kT ⎟⎝ kT ⎠⎝⎠N2=N⎛ hcE 2 ⎞⎛ 1.44 ⋅ 2800 ⎞5 exp ⎜ −5 exp ⎜ −⎟⎟kT1900 ⎠⎝⎠⎝== 0.234 .2.56⎛ hcE1 ⎞⎛ hcE 2 ⎞1 + 3 exp ⎜ −⎟ + 5 exp ⎜ − kT ⎟⎝ kT ⎠⎝⎠Г л а в а 4.
Статистическая термодинамикаСреднюю электронную энергию можно найти, сложив энергии отдельных уровней, умноженные на заселенности этих уровней:2E = ∑ Eii =0Ni= 0 ⋅ 0.390 + 1500 ⋅ 0.376 + 2800 ⋅ 0.234 = 1219 см–1.NО т в е т . 1219 см–1; 39.0%.Пример 14-5. При нагревании любой термодинамической системызаселенность одних уровней увеличивается, а других – уменьшается.Используя распределение Больцмана, определите, какова должна бытьэнергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с ростом температуры.Решение. Заселенность – доля молекул, находящихся на определенном энергетическом уровне. По условию, производная от этой величины по температуре должна быть положительна:d (Ni N )dT>0В данном случае оказывается удобнее считать производную не самой заселенности, а ее логарифма (если функция – возрастающая, то еелогарифм тоже возрастает). Из распределения (14.29) следует:⎛Nln ⎜ i⎝ Nd ln ( N i N )dT=EikT2Ei⎞⎛ E− ln ∑ exp ⎜ − i⎟=−kTi⎠⎝ kT−1kT 2⎞⎟,⎠⎛ E ⎞exp ⎜ − i ⎟i⎝ kT ⎠ E i − E=>0.kT 2⎛ Ei ⎞∑i exp ⎜⎝ − kT ⎟⎠∑EiВо второй строчке мы использовали определение средней энергии(14.31).
Таким образом, заселенность возрастает с ростом температурыдля всех уровней, превышающих среднюю энергию системы.О т в е т . Ei > E .ЗАДАЧИ14-1. Найдите наиболее вероятное распределение 6 молекул по 3 ячейками рассчитайте термодинамическую вероятность этого распределения.14-2. Рассчитайте фазовый объем для идеального газа, состоящего из N3Np2частиц с массой m. Гамильтониан системы: H ( p, q) = ∑ i .i =1 2m221Г л а в а 4. Статистическая термодинамика22214-3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
