В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Воспользовавшись соотношением (15.30) между полной и молекулярной суммами по состояниям и разложением (15.33) молекулярной суммы на сомножители, соответствующие отдельным видам движения, можно записать:(16.1)= ( N ln Qпостln Z = N ln Q − N ln N + N =− N ln N + N ) + N ln Qвращ + N ln Qкол + N ln Q эл + ln Q яд == N ln ( Qпост ⋅ e N ) + N ln Qвращ + N ln Qкол + N ln Q эл + N ln Q яд(ln(N!) ~ N lnN – N при больших N). Здесь логарифм сомножителя 1/N!,который учитывает неразличимость частиц, объединен с логарифмомГ л а в а 4. Статистическая термодинамика245поступательной суммы по состояниям, т.к. именно поступательноедвижение обеспечивает эту неразличимость; в кристаллах, где нет поступательного движения, все частицы, фиксированные в узлах кристаллической решетки, различимы.Разложение (16.1) позволяет представить любую термодинамическую функцию идеального газа в виде суммы вкладов, каждый из которых соответствует отдельному виду движения: поступательному, вращательному и т.д.
Например, из (16.1) и (15.19) следует представлениемольной внутренней энергии:U – U0 = Uпост + Uвращ + Uкол + Uэл + Uяд,(16.2)где3⎛ ∂ ln Qпост ⎞U пост = RT 2 ⎜⎟ = RT ,∂T⎝⎠V 2⎛ ∂ ln QвращU вращ = RT 2 ⎜⎜∂T⎝⎞⎟⎟⎠V(16.3)и т.д. Мы учли, что kNA = R и использовали выражение (15.34) для поступательной суммы по состояниям.Аналогичные выражения можно записать и для других мольныхтермодинамических функций – энергии Гельмгольца и энтропии, есливоспользоваться общими формулами (15.22) и (15.23):F – U0 = Fпост + Fвращ + Fкол + Fэл + Fяд,⎛Q e⎞Fпост = − RT ln ⎜ пост ⎟ ,⎝ NA ⎠(16.4)Fвращ = − RT ln Qвращ(16.5)и т.д.S = Sпост + Sвращ + Sкол + Sэл + Sяд,⎛Q e⎞⎛ Qпост⎛ ∂ ln Qпост ⎞S пост = R ln ⎜ пост ⎟ + RT ⎜⎟ = R ln ⎜∂T⎝⎠V⎝ NA ⎠⎝ NA⎛ ∂ ln Qвращ ⎞S вращ = R ln Qвращ + RT ⎜⎜⎟⎟∂T⎝⎠V(16.6)⎞ 5⎟ + R,⎠ 2и т.д.Общая процедура расчета вклада какого-либо движения в мольнуютермодинамическую функцию идеального газа выглядит следующимобразом: надо взять формулу, связывающую эту функцию и общуюсумму по состояниям Z, и заменить в этой формуле k на R, а Z – на Q(или на Q⋅e/NA в случае поступательного вклада).В качестве примера найдем мольную энтропию идеального одноатомного газа, в которую вклад вносят только поступательное и элек-(16.7)Г л а в а 4.
Статистическая термодинамика246тронное движение. В формулу (16.7) подставим поступательную суммупо состояниям (15.34) и электронную сумму по состояниям Qэл = g0:⎛QS = S пост + S эл = R ln ⎜ пост⎝ NA(16.8)⎞ 5⎟ + R + R ln g 0 =⎠ 2⎛ g 0 ⋅ [ 2πmkT ] 3 / 2 RT ⎞ 5⎟+ R== R ln ⎜⎜N Ah3p ⎟ 2⎝⎠= R ln g 0 +35R ln M + R ln T − R ln p + const,22где M – молярная масса газа, const = –9.57 Дж⋅моль–1⋅К–1, если M выражено в г⋅моль–1, T – в К, а p – в бар.Эта формула, которую называют формулой Закура–Тетроде, применима только в отсутствие электронного возбуждения, т.е. при неслишком высоких температурах.Статистическая термодинамика позволяет получить правильную зависимость энтропии идеального газа от объема и числа частиц:(16.9)V⎛⎞S (V , N ) = N ⎜ k ln + const ⎟ .N⎝⎠Такая зависимость получается благодаря тому, что выражение(15.30) для полной суммы по состояниям идеального газа содержитмножитель 1/N!, учитывающий неразличимость частиц.
Наличие N взнаменателе под знаком логарифма позволяет объяснить следующийтермодинамический софизм. Рассмотрим идеальный газ, находящийся вобъеме V, и разделим этот объем перегородкой на две равные части.Очевидно, энтропия газа не изменится и будет равна сумме энтропийкаждой из частей:V⎛⎞S (V , N ) = N ⎜ k ln + const ⎟ ,N⎝⎠(16.10)N⎛V /2⎛V N ⎞⎞+ const ⎟ ,2S ⎜ , ⎟ = 2 ⎜ k lnN /22⎝⎝2 2⎠⎠⎛V N ⎞S (V , N ) = 2 S ⎜ , ⎟ .⎝2 2⎠Если бы в (16.9) под знаком логарифма не было величины N, получилось бы, что энтропия газа больше, чем сумма энтропий двух его частей, то есть при разделении газа на части его энтропия уменьшается,что неверно.Г л а в а 4. Статистическая термодинамика247Теорема о распределении по степеням свободыВ § 15 мы показали, что во многих случаях сумма по состояниямдля отдельного набора уровней энергии представляет собой степеннуюфункцию температуры. Вклад такой суммы по состояниям во внутреннюю энергию и изохорную теплоемкость рассчитывается очень просто.Теорема.
Пусть молекулярная сумма по состояниям для некотороговида движения имеет вид:Qi = const ⋅ T α ,(16.11)тогда это движение дает следующий вклад в мольные внутреннюю энергию и изохорную теплоемкость:U i = αRT ,(16.12.а)C V = αR .(16.12.б)iДоказательство.1⎛ ∂ ln Qi ⎞2 ⎛ ∂ ln T ⎞2U i = RT 2 ⎜⎟ = αRT ⋅ = αRT ,⎟ = αRT ⎜∂∂TTT⎝⎠V⎝⎠V⎛ ∂U i ⎞CV = ⎜⎟ = αR .i⎝ ∂T ⎠ VДанный результат называют теоремой о распределении по степенямсвободы, так как она описывает вклад различных степеней свободы молекулы в термодинамические функции.Эту теорему можно использовать для трех видов движения:1) поступательное: Qпост ~ T 3/2; Uпост = 3/2 RT, CV(пост) = 3/2 R;2) вращательное:а) Qвращ ~ T 1 для линейных молекул, Uвращ = RT, CV(вращ) = R;б) Qвращ ~ T 3/2 для нелинейных молекул; Uвращ = 3/2 RT,CV(вращ) = 3/2 R;3) колебательное: для каждого колебания Qкол ~ T 1, если T >> Tкол;Uкол = RT, CV(кол) = R.Если при некоторой температуре сумма по состояниям для какоголибо вида движения близка к 1, то вклад этого вида движения в любыетермодинамические функции мал и оно называется замороженным приданной температуре.Расчет констант равновесия для идеальных газовУсловием химического равновесия в смеси идеальных газов является равенство сумм химических потенциалов реагентов и продуктов сучетом стехиометрических коэффициентов.
Для того, чтобы выразитьГ л а в а 4. Статистическая термодинамика248константу равновесия реакции с участием идеальных газов через суммыпо состояниям, необходимо получить выражение для химического потенциала.Полная сумма по состояниям смеси, содержащей Ni молекул каждого сорта, связана с молекулярными суммами по состояниям Qi следующим образом:(16.13)⎛Q e⎞Q NiZ = ∏ Zi = ∏ i = ∏⎜ i ⎟Ni !iii ⎝ Ni ⎠Ni.Энергию Гельмгольца смеси можно найти по соотношению (15.22):(16.14)⎛NUQ e⎞F = U 0 − kT ln Z = ∑ ⎜ i i 0 − kTN i ln i ⎟ ,Ni ⎠i ⎝ NAа химический потенциал i-го компонента равен производной энергииГельмгольца по количеству компонента ni:(16.15)⎛ ∂F ⎞µi = ⎜= NA⎟⎝ ∂n i ⎠ T ,V , n j⎛ ∂F ⎞Q= U i 0 − RT ln i =⎜⎟Ni⎝ ∂N i ⎠ T ,V , n jQi+ RT ln c i ,N AV= U i 0 − RT lnгде Ui0 – нулевая энергия i-го компонента,ci = Ni / (NAV) – его молярнаяконцентрация.Для химической реакции в газовой фазе∑ν Aiii→ ∑ν jA jjусловие равновесия записывается следующим образом:∑ν µ = ∑ν(16.16)iiijµj .jПодставляя сюда выражение для химических потенциалов реагентов и продуктов, находим концентрационную константу равновесия:ν(16.17)Kc =∏c jνj∏cνijiij⎛ Qj ⎞∏j ⎜ N V ⎟o⎞⎛⎝ A ⎠ ⋅ exp ⎜ − ∆U 0 ⎟ ,=νi⎜ RT ⎟⎛ Qi ⎞⎝⎠∏i ⎜ N V ⎟⎝ A ⎠где ∆U 0o – разность нулевых энергий продуктов и реагентов, т.е.
тепловой эффект реакции при абсолютном нуле. Уравнение (16.17) – базовоев статистической теории химического равновесия. Другие константыГ л а в а 4. Статистическая термодинамика249равновесия можно выразить через константу Kc, используя уравнениесостояния идеального газа, например:∆ν⎛ RT ⎞K p = Kc ⎜⎟ .⎝ p° ⎠(16.18)Уравнения состоянияидеальных и реальных газовСтатистическая термодинамика позволяет выводить уравнения состояния веществ, используя связь между суммой по состояниям и термодинамическими функциями.
Термическое уравнение состояния, которое описывает зависимость давления от объема и температуры,выводится на основе уравнения (15.24); при этом существенной оказывается только зависимость суммы по состояниям от объема.У идеальных газов от объема зависит только поступательная суммапо состояниям. Из формул (15.30), (15.34) следует:Zид(V) = const⋅V N,(16.19.а)⎛ ∂ ln Z ид ⎞NkT.p ид = kT ⎜⎟ =∂VV⎝⎠T(16.19.б)Это – уравнение состояния идеального газа (см.
также пример 15-2).У реальных газов от объема зависит только конфигурационный интеграл, который для разреженных газов выражается через потенциалвзаимодействия молекул газа (см. (15.59), (15.60)). Не проводя конкретный расчет статистической суммы, можно показать, что если все реальные газы описываются парным потенциалом одного и того же видас двумя параметрами, то они подчиняются одному и тому же уравнению состояния в приведенных переменных.Предположим, что парный потенциал имеет видu ( r ) = u 0 f ( r σ) ,(16.20)где f – универсальная для всех газов функция, а параметры u0 и σ описывают конкретный газ: u0 – амплитуда потенциала, σ – радиус его действия.
Введем приведенные (безразмерные) переменные:q* =qkT, T* =σu0(16.21)и вычислим в этих переменных конфигурационный интеграл с учетомпарного приближения (15.52)Z конф⎡ ∑ u (rij ) ⎤⎡ ∑ f (rij *) ⎤⎢ i> j⎥ 3N⎢ i> j⎥ 3N3N= ∫ exp ⎢ −d q = σ ∫ exp ⎢ −d q*.⎥kTT* ⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦(16.22)Г л а в а 4. Статистическая термодинамика250Последний интеграл в этой формуле (обозначим его Z*) – это безразмерный приведенный конфигурационный интеграл; он одинаков длявсех газов.
Если ввести приведенные давление и объемV* =(16.23)V,σ3p* =pσ 3,u0то приведенное давление выражается через другие приведенные переменные универсальным образом:(16.24)⎛ ∂ ln Z * ⎞p* = T * ⎜⎟ = p * (V *, T *) ,⎝ ∂V * ⎠ T *то есть все газы описываются одним и тем же уравнением состояния вприведенных переменных. Этот результат называют законом соответственных состояний (см. § 1).
Он справедлив при выполнении двух условий:а) парный потенциал (16.20) должен быть универсальным для всех реальных газов;б) универсальный потенциал должен содержать ровно два параметра.Из всех известных уравнений состояния реальных газов методамистатистической термодинамики можно вывести только вириальное уравнение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
