В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Для слабо разреженных газов оно следует из (15.59). Дифференцируя логарифм конфигурационного интеграла по объему, находим:(16.25)⎛ ∂ ln Z конф ⎞NkT kT β N 2 NkT ⎛βNp = kT ⎜−=⎟ =⎜1 −22V2V∂VVV ⎝⎝⎠T⎞⎟.⎠Сравнивая это уравнение с вириальным уравнением состояния реального газа (1.8.а), находим статистическое выражение для второговириального коэффициента реального газа:(16.26)B2 = −∞βN= 2πN ∫ r 220⎡⎛ u (r ) ⎞ ⎤⎢1 − exp ⎜ − kT ⎟ ⎥ dr .⎝⎠⎦⎣Эта формула связывает макроскопическую физико-химическую величину – второй вириальный коэффициент – с микроскопическими параметрами, точнее, с параметрами межмолекулярного потенциала.
Измеряя зависимость B2 от температуры и задав функциональную формумежмолекулярного потенциала, можно определить параметры потенциала.Для вывода уравнения состояния сжатого реального газа используем соответствующий конфигурационный интеграл (15.61). Дифференцируя это выражение по объему, находим вириальное разложение:(16.27)k⎛ ∂ ln Z конф ⎞NkT ⎛ βN N −1 kβ k ⎛ N ⎞ ⎞p = kT ⎜=−−1⎜⎟∑ ⎜ ⎟ ⎟.V ⎝⎜2V k = 2 k + 1 ⎝ V ⎠ ⎠⎟⎝ ∂V⎠TГ л а в а 4.
Статистическая термодинамика251Из этого уравнения следует общее выражение для всех вириальныхкоэффициентов через групповые интегралы:B k +1 = −kβ k kN .k +1(16.28)Частным случаем этой общей формулы является формула (16.26)для второго вириального коэффициента, полученная в приближениисильно разреженного газа.Таким образом, статистическая термодинамика позволяет дать теоретическое обоснование вириальному разложению и прояснить физический смысл вириальных коэффициентов: k-й вириальный коэффициентописывает вклад в давление, который создают межмолекулярные взаимодействия в группах из k молекул.Статистическая термодинамика адсорбцииСтатистическая термодинамика позволяет находить уравнение состояния вещества не только в объеме, но и на поверхности.
Рассмотримадсорбцию идеального газа. Пусть на однородной поверхности находится N адсорбционных центров, из которых N1 заняты молекулами газа. Обозначим внутреннюю сумму по состояниям молекулы газа Qвн.Число распределений молекул газа по адсорбционным центрам равноN!.N 1 ! ( N − N 1 )!(16.29)Общая сумма по состояниям газа на поверхности равна произведению всех внутренних сумм по состояниям на число распределений (какв модели решеточного газа, но с той разницей, что частицы, фиксированные на поверхности, различимы; см. пример 15-6):Z пов =N!N1Qвн.N 1 ! ( N − N 1 )!Найдем химический потенциал вещества на поверхности:Fпов = − kT ln Z пов == − kT [ N ln N − N 1 ln N 1 − ( N − N 1 ) ln( N − N 1 ) + N 1 ln Qвн ].⎛ ∂F ⎞µ пов = N A ⎜ пов ⎟ = RT [ ln N 1 + 1 − ln( N − N 1 ) − 1 − ln Qвн ] =⎝ ∂N 1 ⎠ P ,T⎡⎤N1Θ⎡⎤= RT ⎢ln− ln Qвн ⎥ = RT ⎢ln− ln Qвн ⎥ ,⎣ 1− Θ⎦⎣ N − N1⎦N1N– степень заполнения поверхности молекулами газа.гдеΘ=(16.30)(16.31.а)(16.31.б)(16.32)Г л а в а 4.
Статистическая термодинамика252Пусть в газовой фазе находится N2 молекул. Статистическая суммагаза:Z газ =(16.33)[Qпост Qвн ]N2N2!.Найдем химический потенциал вещества в газовой фазе:(16.34.а)Fг = −kT ln Z = −kT [ N 2 ln Qпост + N 2 ln Qвн − ( N 2 ln N 2 − N 2 )] .(16.34.б)⎛ ∂F ⎞µ г = N A ⎜ г ⎟ = RT ( − ln Qпост − ln Qвн + ln N 2 ) .⎝ ∂N 2 ⎠ P ,TПри равновесии потенциалы вещества в газовой фазе и на поверхности равны:µ г = µ пов ,(16.35)откуда(16.36)N2Θ=.1 − Θ QпостПоступательная сумма прямо пропорциональна объему и, следовательно, обратно пропорциональна давлению, поэтому:(16.37)N2= KL p ,Qпостгде мы обозначили коэффициент пропорциональности KL.Из (16.36) и (16.37) следует зависимость степени заполнения поверхности от давления вещества в газовой фазе:(16.38)Θ=KL p.1+ KL pЭто – изотерма адсорбции Ленгмюра (10.11). Из вывода видно, чтовнутренние степени свободы газа не влияют на уравнение адсорбции.ПРИМЕРЫПример 16-1.
Поступательный вклад в энтропию углекислого газапри некоторых условиях равен 148.5 Дж⋅моль–1⋅К–1. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию кислорода при этих же условиях.Решение. Поступательный вклад в энтропию описывается формулой(16.7). Достаточно найти зависимость этого вклада только от молярноймассы газа, т.к. температура и объем для двух газов, по условию, оди-Г л а в а 4.
Статистическая термодинамика253наковы. Поступательная сумма по состояниям Qпост ~ M 3/2 (это следуетиз (15.34)), поэтомуS пост = R ln ( M 3 / 2 ) + f (T ,V ) =3R ln M + f (T ,V ) ,2где f(T,V) – функция, которая не зависит от молярной массы.Отсюда следует:S пост (O 2 ) = S пост (CO 2 ) +⎛ M (O 2 ) ⎞3R ln ⎜⎟=2⎝ M (CO 2 ) ⎠.−1= 148.5 + 1.5 ⋅ 8.31 ⋅ ln(32 / 44) = 144.5 Дж ⋅ моль ⋅ К−1О т в е т . 144.5 Дж⋅моль–1⋅К–1.Пример 16-2. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного азота приT = 298 K и давлении 1 атм.
Вращательная постоянная B = 2.00 см–1, колебательная частота ω = 2360 см–1. Электронной и ядерной составляющими пренебречь.Решение. Колебательным вкладом здесь можно пренебречь, т.к.температура T = 298 К намного меньше эффективной колебательнойтемпературы Tкол = hcω / k = 3400 К.Рассчитаем поступательную и вращательную суммы по состояниям:Qпост⎛ 2 ⋅ 3.14 ⋅ ⎡0.028 /(6.02 ⋅ 10 23 ) ⎤ ⋅ 1.38 ⋅ 10 −23 ⋅ 298 ⎞⎣⎦⎟=⎜⎜⎟(6.63 ⋅ 10 −34 ) 2⎝⎠Qвращ =3/ 2⋅8.31 ⋅ 298= 3.50 ⋅ 10 30101300kT1.38 ⋅ 10 −23 ⋅ 298== 51.7 .σhcB 2 ⋅ 6.63 ⋅ 10 −34 ⋅ 3 ⋅ 10 10 ⋅ 2.00Внутреннюю энергию можно найти по теореме о распределении постепеням свободы:U – U0 = Uпост + Uвращ = 3/2 RT + RT = 5/2 RT = 6191 Дж⋅моль–1,мольную энтальпию – по определению H = U + pV:H – U0 = U – U0 + pV = U – U0 + RT = 7/2 RT = 8667 Дж⋅моль–1.Мольную энтропию находим по формулам (16.7):⎡⎛Q e⎞ 3 ⎤S = S пост + S вращ = ⎢ R ln ⎜ пост ⎟ + R ⎥ + ⎣⎡ R ln Qвращ + R ⎦⎤ =⎢⎣⎝ N A ⎠ 2 ⎥⎦⎡ ⎛ 3.50 ⋅ 10 30 ⋅ 2.72 ⎞⎤−1−1= 8.31 ⋅ ⎢ln ⎜⎟ + 1.5 + ln(51.7) + 1⎥ = 191.3 Дж ⋅ моль ⋅ К ,23⋅6.0210⎝⎠⎣⎦Г л а в а 4.
Статистическая термодинамика254а энергии Гельмгольца и Гиббса – по определениям F = U – TS иG = F + pV:F – U0 = U – U0 – TS = 6191 – 298⋅191.3 = –50820 Дж⋅моль–1,G – U0 = F – U0 + RT = –50820 + 8.31⋅298 = –48340 Дж⋅моль–1.Пример 16-3. Оцените мольную теплоемкость CV газообразногометана при комнатной температуре. (Экспериментальное значение:27.2 Дж⋅моль–1⋅К–1.)Решение. Колебательным вкладом в теплоемкость пренебрегаем,т.к. при комнатной температуре T ~ 298 К все колебания заморожены.Вклад вращательного и поступательного движений находим по теоремео распределении по степеням свободы:Qпост ~ T 3/2, CVпост=3R,2Qвращ ~ T 3/2 (нелинейная молекула), CVвращ=3R,2CV = 3/2 R + 3/2 R = 3R = 25 Дж⋅моль–1⋅К–1.О т в е т .
25 Дж⋅моль–1⋅К–1.Пример 16-4. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакциидиссоциации иода: I2 R 2I при 500 K. Молекулярные постоянныеI2: ω = 214.5 см–1, B = 0.037 см–1, g0 = 1. Основное электронное состояние атома иода четырехкратно вырождено. Энергия диссоциацииD0 = 148.8 кДж⋅моль–1. Возбужденными электронными состояниямипренебречь.Решение. Рассчитаем молекулярные суммы по состояниям участников реакции:⎛ 2πmkT ⎞Qпост (I 2 ) ⎜⎝ h 2 ⎟⎠=N AVNAQкол (I 2 ) =3/ 20.254⎛⎞−23⎜ 2π ⋅ 6.02 ⋅ 10 23 ⋅ 1.38 ⋅ 10 ⋅ 500 ⎟⎜⎟(6.63 ⋅ 10 −34 ) 2⎜⎟⎝⎠=6.02 ⋅ 10 233/ 2= 1.41 ⋅ 1010 моль⋅м–3,11== 2.17 ,⎛ hcω ⎞⎛ 6.63 ⋅ 10 −34 ⋅ 3 ⋅ 1010 ⋅ 214.5 ⎞1 − exp ⎜ −⎟ 1 − exp ⎜ −⎟⎝ kT ⎠1.38 ⋅ 10 −23 ⋅ 500⎝⎠Qвращ (I 2 ) =kT1.38 ⋅ 10 −23 ⋅ 500== 4690 ,σhcB 2 ⋅ 6.63 ⋅ 10 −34 ⋅ 3 ⋅ 10 10 ⋅ 0.037Qэл(I2) = g0 = 1,Г л а в а 4.
Статистическая термодинамика255Q(I 2 )= 1.41 ⋅ 1010 ⋅ 2.17 ⋅ 4690 ⋅ 1 = 1.43 ⋅ 10 14 моль⋅м–3,N AV⎛ 2πmkT ⎞Qпост (I) ⎜⎝ h 2 ⎟⎠=N AVNA3/ 20.127⎛⎞−23⎜ 2π ⋅ 6.02 ⋅ 10 23 ⋅ 1.38 ⋅ 10 ⋅ 500 ⎟⎜⎟(6.63 ⋅ 10 −34 ) 2⎜⎟⎝⎠=6.02 ⋅ 10 233/ 2= 4.99 ⋅ 10 9 моль⋅м–3,Qэл(I) = g0 = 4,Q(I)= 4.99 ⋅ 10 9 ⋅ 4 = 2.00 ⋅ 1010 моль⋅м–3N AV(множитель hc необходим для перевода см–1 в Дж).Используя формулу (16.17), рассчитаем константу равновесия Kc.Теплота реакции при абсолютном нуле равна энергии диссоциации:2⎛ Q (I) ⎞⎜⎟10 22c(I)148800 ⎞⎛ D0 ⎞ ( 2.00 ⋅ 10 )⎛–3⎝ N AV ⎠−10Kc =exp ⎜ −exp ⎜ −=⎟ = 7.96 ⋅ 10 моль⋅м .⎟=14c(I 2 ) ⎛ Q (I 2 ) ⎞RT8.314500⋅1.4310⋅⎝⎠⎝⎠⎜⎟NV⎝ A ⎠В реакции диссоциации I2 = 2I число частиц увеличивается на одну,∆ν = 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
