В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Кинетическое уравнение имеет вид:dx= k ⋅ (a − x) ⋅ (b − x) .dt(18.10)Решение этого уравнения можно записать следующим образом:kt =⎡ [A] ⋅ [B] 0 ⎤⎡ ( a − x) ⋅ b ⎤11lnln ⎢=⎥.a − b ⎢⎣ a ⋅ (b − x) ⎥⎦ [A] 0 − [B] 0 ⎣ [A] 0 ⋅ [B] ⎦Периоды полураспада веществ A и B различны: τ 1/ 2 ( A ) ≠ τ 1/ 2 ( B) .(18.11)Г л а в а 5.
Химическая кинетика274Этот случай реализуется в следующих реакциях:• газофазное образование иодоводорода H2 + I2 → 2HI,• радикальные реакции, например H + Br2 → HBr + Br,• реакции Меншуткина R3N + R’X → R3R’N+X–.Реакции n-го порядка nA → D + … С учетом стехиометрическогокоэффициента, кинетическое уравнение имеет вид:r=−(18.12)1 d [A] 1 dx== k ⋅ (a − x) n ,n dtn dtа его решение выглядит следующим образом:kt =(18.13)1 ⎛11 ⎞− n −1 ⎟ .⎜n −1n(n − 1) ⎝ (a − x)a ⎠Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n – 1)-йстепени начальной концентрации:τ1 / 2 =(18.14)2 n −1 − 1.k ⋅ n ⋅ (n − 1) ⋅ a n −1В реакциях первого порядка в открытой системе решение кинетического уравнения (17.8) зависит от числа продуктов реакции.
Пусть вреакции A → B + … из одной молекулы A образуется (1 + ∆ν) молекулпродуктов, а степень превращения A составляет x, тогда количество A иобщее количество газов равны, соответственно:(18.15.а)n A = n 0 (1 − x) ,(18.15.б)n A + ∑ n j = n 0 (1 − x) + n 0 x (1 + ∆ν ) = n 0 (1 + x∆ν) .jКонцентрацию исходного вещества выразим через парциальноедавление, которое найдем по закону Дальтона:(18.16)cA =pAp(1 − x)=⋅.(1RT RT+ x ∆ν)Подставляя (18.15.а) и (18.16) в общее кинетическое уравнение(17.8), получаем для реакции первого порядка дифференциальное уравнение, описывающее зависимость степени превращения x от координаты l вдоль потока в реакторе:(18.17)kp(1 − x)1 ∂x,⋅=RT (1 + x ∆ν) ρ ∂lгде k – константа скорости, ρ – площадь сечения реактора.Это уравнение можно проинтегрировать методом разделения переменных при условии постоянства общего давления в реакторе (см.
задачи 18-32, 18-33).Г л а в а 5. Химическая кинетика275Аналогичным образом на основе уравнения (17.8) и законов идеального газа составляются и решаются кинетические уравнения для реакций других порядков в открытых системах.ПРИМЕРЫПример 18-1. Период полураспада радиоактивного изотопа 14C –5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14C в котором составляет 72% от нормального. Каков возраст дерева?Решение.
Радиоактивный распад – реакция первого порядка. Константа скорости равна:k=ln 2.τ1 / 2Время жизни дерева находим из решения кинетического уравненияс учетом того, что [A] = 0.72⋅[A]0:t=1 [A] 0 τ1 / 2 [A] 0 5730 ⋅ ln (1/ 0.72 )ln=ln== 2720 лет.k[A] ln 2[A]ln 2Пример 18-2. Установлено, что реакция второго порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин при исходной концентрации реагента 0.24 М. Какое время потребуется, чтобы при тех же условияхконцентрация реагента достигла 0.16 М?Решение.
Запишем два раза решение (18.13) кинетического уравнения для реакции второго порядка с одним реагентом:kt1 =1⎛ 11⎞− ⎟,⎜2 ⎝ a − x1 a ⎠kt 2 =1⎛ 11⎞− ⎟,⎜2 ⎝ a − x2 a ⎠где, по условию, a = 0.24 M, t1 = 92 мин, x1 = 0.75⋅0.24 = 0.18 M,x2 = 0.24 – 0.16 = 0.08 M. Поделим одно уравнение на другое:⎛ 11⎞ ⎛ 11⎞1 ⎞ ⎛ 11 ⎞⎛ 1t 2 = t1 ⋅ ⎜− ⎟ ⎜− ⎟ = 92 ⋅ ⎜−−⎟ ⎜⎟ = 15.3 мин.⎝ 0.16 0.24 ⎠ ⎝ 0.06 0.24 ⎠⎝ a − x 2 a ⎠ ⎝ a − x1 a ⎠Пример 18-3.
Реакция второго порядка A + B → C + D проводитсяв растворе с начальными концентрациями [A]0 = 0.060 моль⋅л–1 и[B]0 = 0.080 моль⋅л–1. Через 60 мин концентрация вещества А уменьшилась до 0.025 моль⋅л–1. Рассчитайте константу скорости и периодыполупревращения (образования или распада) веществ A, B, C и D.Г л а в а 5. Химическая кинетика276Решение. Используем решение кинетического уравнения для реакции второго порядка с разными начальными концентрациями:kt =⎡ [A] ⋅ [B] 0 ⎤1ln ⎢⎥.[A] 0 − [B] 0 ⎣ [A] 0 ⋅ [B] ⎦Через t = 60 мин прореагирует по 0.060 – 0.025 = 0.035 моль⋅л–1 веществ A и B. Текущие концентрации:[A] = 0.025 моль⋅л–1,[B] = 0.080 – 0.035 = 0.045 моль⋅л–1.Подставляя эти значения, находим константу скорости:k=1⎡ 0.025 ⋅ 0.080 ⎤ln ⎢= 0.25 л⋅моль–1⋅мин–1.⎥60 ⋅ (0.060 − 0.080) ⎣ 0.060 ⋅ 0.045 ⎦В реакции вещество A находится в недостатке, поэтому период егополураспада равен периоду полуобразования веществ C и D и соответствует превращению 0.030 моль⋅л–1 веществ A и B.τ1/2 (A) = τ 1/2 (C) = τ 1/2 (D) =⎡⎤10.030 ⋅ 0.080ln ⎢= 44.6 мин.⎥0.25 ⋅ (0.060 − 0.080) ⎣ 0.060 ⋅ (0.080 − 0.030) ⎦Период полураспада B соответствует превращению 0.040 моль⋅л–1веществ A и B:τ1/2 (B) =⎡ (0.060 − 0.040) ⋅ 0.080 ⎤1ln= 81.1 мин.0.25 ⋅ (0.060 − 0.080) ⎣⎢ 0.060 ⋅ (0.080 − 0.040) ⎦⎥Пример 18-4.
Для элементарной реакции nA → B обозначим период полураспада A через τ1/2, а время распада A на 75% – через τ3/4. Докажите, что отношение τ3/4 / τ1/2 не зависит от начальной концентрации,а определяется только порядком реакции n.Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения(18.13) для реакции n-го порядка с одним реагентом:k τ1 / 2 =kτ3/ 4 =1 ⎛11 ⎞− n −1 ⎟ ,⎜n −1n(n − 1) ⎝ (a − a / 2)a ⎠1 ⎛11 ⎞− n −1 ⎟⎜n −1n(n − 1) ⎝ (a − a ⋅ 3 / 4)a ⎠и поделим одно выражение на другое. Постоянные величины k и a изобоих выражений сократятся, и мы получим:τ 3 / 4 τ1 / 2 =4 n −1 − 1.2 n −1 − 1Г л а в а 5.
Химическая кинетикаЭтот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, закоторые степень превращения составит α и β, зависит только от порядка реакции:1−1(1 − α) n −1τα τβ =.1−1(1 − β) n −1ЗАДАЧИ18-1. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что дляреакций первого порядка время τx, за которое степень превращения исходного вещества достигает x, не зависит от начальной концентрации.18-2.
Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какоевремя реакция завершится на 99%?18-3. Период полураспада радиоактивного изотопа 137Cs, который попалв атмосферу в результате Чернобыльской аварии, – 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% от исходного?18-4. Изотоп иод-131, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8.1 сут. Какое время должно пройти,чтобы количество радиоактивного иода в организме больного уменьшилось в 100 раз?18-5.
Хлорид натрия-24 используют для изучения натриевого балансаживых организмов. Образец содержит 0.050 мг натрия-24. Через 24.9 чсодержание натрия-24 уменьшилось до 0.016 мг. Рассчитайте периодполураспада натрия-24.18-6. Период полураспада радиоактивного изотопа 90Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, – 28.1 лет. Предположим,что организм новорожденного ребенка поглотил 1.00 мг этого изотопа.Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, еслисчитать, что он не выводится из организма?18-7. Константа скорости для реакции первого порядкаSO2Cl2 = SO2 + Cl2равна 2.2⋅10–5 с–1 при 320 °С.
Какой процент SO2Cl2 разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?18-8. Константа скорости реакции первого порядка2N2O5(г) → 4NO2(г) + O2(г)при 25 °С равна 3.38⋅10–5 с–1. Чему равен период полураспада N2O5?277278Г л а в а 5. Химическая кинетикаЧему будет равно давление в системе через:а) 1 мин,б) 10 мин, если начальное давление было равно 500 Торр.18-9. Гидролиз некоторого гормона – реакция первого порядка с константой скорости 0.125 лет–1.
Чему станет равна концентрация 0.0100 Мраствора гормона через 1 месяц? Рассчитайте период полураспада гормона.18-10. Разложение иодоводородаHI(г) = 1/2 H2(г) + 1/2 I2(г)на золотой поверхности – реакция нулевого порядка. За 1.00 с концентрация иодоводорода уменьшилась с 0.335 М до 0.285 М. Рассчитайтеконстанту скорости и период полураспада при начальной концентрациииодоводорода 0.400 М.18-11. Реакцию первого порядка проводят с различными количествамиисходного вещества.
Пересекутся ли в одной точке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых? Ответ поясните.18-12. Реакция первого порядка A → 2B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в 1.5раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени?18-13. Реакция второго порядка 2A → B протекает в газовой фазе.
Начальное давление равно p0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление уменьшится в 1.5раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени?18-14. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях 1 моль⋅л–1. Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько веществаА останется через 2000 с, если реакция имеет:а) нулевой,б) первый,в) второй,г) третий общий порядок?18-15. Газовая реакция 2A → B имеет второй порядок по A и протекаетпри постоянных объеме и температуре с периодом полураспада 1 час.Если начальное давление A равно 1 бар, то каковы парциальные давления A и B и общее давление через 1 час, 2 часа, 3 часа, после окончанияреакции?Г л а в а 5.
Химическая кинетика18-16. В реакции A + B = C при равных начальных концентрациях A иB через 1 час прореагировало 75% вещества A. Сколько % вещества Aостанется через 2 часа, если реакция имеет:а) первый порядок по A и нулевой порядок по B;б) первый порядок по A и первый порядок по B;в) нулевой порядок по A и нулевой порядок по B?18-17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
