В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Химическая кинетика292(20.5)Скорость реакции (20.4) определяется концентрацией активных молекул:r = k2[A*]В условиях равновесия между A и A* эту концентрацию можно выразить через константу равновесия:[A*] = Kc[A].(20.6)Подставляя (20.6) в (20.5), получаем, что эффективная константаскорости k в кинетическом уравнении r = k [A] равна:k = Kck2.(20.7)С учетом того, что k2 – величина постоянная, температурная зависимость константы скорости определяется уравнением изохоры ВантГоффа для константы равновесия:d ln k d ln K c∆U==,dTdTRT 2(20.8)где ∆U – тепловой эффект реакции активации A → A* при постоянномобъеме, который и называют энергией активации.Интегрируя (20.8) и обозначая ∆U = EA, получаем уравнение Аррениуса (20.2).Энергию активации можно определить, измерив константу скоростипри двух температурах.
Из уравнения Аррениуса следует:EA =(20.9)R ⋅ T1 ⋅ T2k⋅ ln 2 .T2 − T1k1Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение (20.2)записывают в логарифмической формеln k = ln A −(20.10)lnktg = –EA/R1/TРис.
20.1Экспериментальное определениеэнергии активацииEARTи представляют зависимостьконстанты скорости от температуры в координатахln k – 1/T. Тангенс угла наклона полученной прямойравен –EA/R (рис. 20.1).Если кинетическое уравнение (17.9) неизвестно, тоизмерить константу скоростинельзя. Вместо нее измеряютдругие, связанные с ней величины, например начальныеГ л а в а 5. Химическая кинетика293скорости реакции или время, за которое выход реакции составит заданную величину при разных температурах. Рассмотрим подробнее последний метод, который называют методом равных выходов.
Пустьимеется кинетическое уравнение:dx= k (T ) f ( x) ,dt(20.11)где x – степень превращения, f(x) – неизвестная функцияВремя, за которое выход реакции достигнет заданного значения α,находится интегрированием (20.11):τα =α1dx.∫k (T ) 0 f ( x)(20.12)Интеграл в (20.12) не зависит от температуры, поэтому зависимостьτα от T имеет аррениусовский вид:⎛Eτ α (T ) = const ⋅ exp ⎜ A⎝ RT⎞⎟,⎠(20.13)из которого можно найти EA так же, как это делается для константыскорости. Если выход α = 0.5, то метод равных выходов называют методом полупревращений.Уравнение Аррениуса содержит всего два индивидуальных параметра. Для более точного описания экспериментальных данных еще в19-м веке было предложено трехпараметрическое уравнение:⎡ E ⎤k (T ) = AT m exp ⎢ − A ⎥ ,⎣ RT ⎦(20.14)хотя параметр m не получил физико-химического обоснования1.
Дляреакций, у которых предэкспоненциальный множитель слабо зависит оттемпературы, определяют эффективную, или опытную энергию активации:E оп = RT 2d ln k.dT(20.15)Подставляя (20.14) в определение (20.15), получим:E оп = E A + mRT .Если предэкспоненциальный множитель не зависит от температуры,то опытная энергия активации равна теоретической энергии активации:Eоп = EA. Если учесть, что значение RT при комнатной температуре составляет всего 2.5 кДж⋅моль–1, а энергия активации – десятки и сотни1Это было сделано позже, когда появились способы теоретического расчетаконстанты скорости (см. § 25).(20.16)Г л а в а 5.
Химическая кинетикаkкДж⋅моль–1, то понятно, что слабая температурная зависимость предэкспоненциального множителя вносит лишь очень небольшой вклад вэкспериментально измеряемую энергию активации.Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции третьего порядка, а также цепные и ферментативные реакции.
В реакциях третьего порядка константа скоростиубывает с ростом температуры:TkТечение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагреваниисначала возрастает, а затем убывает:TВ цепных экзотермических реакциях возможно явление «тепловоговзрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела:k294TПРИМЕРЫПример 20-1. Пользуясь уравнением Аррениуса, оцените, при каких температурах и энергиях активации справедливо правило ВантГоффа.Решение.
Представим правило Вант-Гоффа (20.1) как степенную зависимость константы скорости:Г л а в а 5. Химическая кинетикаk (T ) = B ⋅ γ (T / 10) ,где B – постоянная величина. Сравним это выражение с уравнениемАррениуса (20.2), приняв для температурного коэффициента скоростизначение γ ~ e = 2.718:⎡ E ⎤B ⋅ γ (T / 10) ≈ A exp ⎢ − A ⎥ .⎣ RT ⎦Возьмем натуральный логарифм обеих частей этого приближенногоравенства:ETln B + ln γ ≈ ln A − A .10RTПродифференцировав полученное соотношение по температуре,найдем искомую связь между энергией активации и температурой:EA ≈RT 2ln γ .10Если учесть, что γ принимает значения в интервале 2 < γ < 4, то соответствующий диапазон изменения энергий активации равен:T2< EA < T 2 .2Если энергия активации (в Дж⋅моль–1) попадает в этот интервал, топри данной температуре правилом Вант-Гоффа для оценки влияниятемпературы на скорость реакции пользоваться можно.Пример 20-2.
Реакция первого порядка при температуре 70 °С завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж⋅моль–1?Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом:1a1k = ln= − ln (1 − α ) ,t a−xtгде α = x/a – степень превращения.Запишем это уравнение при двух температурах с учетом уравненияАррениуса:⎡ E ⎤1A exp ⎢ − A ⎥ = − ln (1 − α 1 ) ,t1⎣ RT1 ⎦⎡ E ⎤1A exp ⎢ − A ⎥ = − ln (1 − α 2 ) ,t2⎣ RT2 ⎦где EA = 60 кДж⋅моль–1, T1 = 343 K, t1 = 60 мин,α1 = 0.4, t2 = 120 мин,α2 = 0.8.295Г л а в а 5. Химическая кинетика296Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:⎡ t 2 ln(1 − α 1 ) ⎤EA ⎛ 11⎞⎜ − ⎟ = ln ⎢⎥.R ⎝ T2 T1 ⎠⎣ t1 ln(1 − α 2 ) ⎦Подставляя в это выражение приведенные выше значения, находимT2 = 351 К = 78 °С.Пример 20-3.
Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры –1.1 °С к температуре +2.2 °С.Оцените энергию активации этой реакции.Решение. Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловленоувеличением константы скорости: k2 = 2k1. Энергию активации по отношению констант скорости при двух температурах можно определить из уравнения (20.3) с T1 = t1 + 273.15 = 272.05 K, T2 = t2 + 273.15 == 275.35 K:EA =8.314 ⋅ 272.05 ⋅ 275.35⋅ ln 2 = 1.3⋅105 Дж⋅моль–1 = 130 кДж⋅моль–1.3.3Пример 20-4. Для реакции термического разложения N2O5 энергияактивации равна 103.5 кДж⋅моль–1, а предэкспоненциальный множительв уравнении Аррениуса равен 4.6⋅1013 с–1.
Рассчитайте:а) период полураспада реагента при –10 °С;б) время, необходимое для завершения реакции на 90% при 50 °С.Решение. Рассчитаем константы скорости:k–10 = 4.6⋅1013⋅exp[–103500 / (8.314⋅263)] = 1.28⋅10–7 с–1,k50 = 4.6⋅1013⋅exp[–103500 / (8.314⋅323)] = 8.40⋅10–4 с–1,Период полураспада при температуре –10 °С:τ1/2 = ln 2 / (1.28⋅10–7) = 5.42⋅106 с = 62.7 сут.Время 90%-ного завершения реакции при температуре 50 °С:τ = ln 10 / (8.40⋅10–4) = 2740 с = 45.7 мин.ЗАДАЧИ20-1. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20 °С на это требуется2 ч.
Температурный коэффициент скорости равен 3.20-2. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при353 К – 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости.Г л а в а 5. Химическая кинетика20-3. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакцииувеличивалась в 3 раза при возрастании температуры на 10 °С:а) при 300 К;б) при 1000 К?20-4. Реакция первого порядка имеет энергию активации 25 ккал⋅моль–1и предэкспоненциальный множитель 5⋅1013 с–1. При какой температуревремя полураспада для данной реакции составит:а) 1 мин;б) 30 дней?20-5.
Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна 75 кДж⋅моль–1. При температуре 21 °С молоко скисает за 8 ч. Какдолго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 5 °С?Время скисания можно принять обратно пропорциональным константескорости.20-6. В каком из двух случаев константа скорости реакции увеличивается в большее число раз: при нагревании от 0 °С до 10 °С или при нагревании от 10 °С до 20 °С? Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса.20-7. Используя дифференциальную форму уравнения Аррениуса, выведите связь между энергиями активации прямой и обратной реакций, впредположении, что прямая и обратная реакции – элементарные.20-8. Энергия активации некоторой реакции в 1.5 раза больше, чемэнергия активации другой реакции.
При нагревании от T1 доT2 константа скорости второй реакции увеличилась в a раз. Во сколькораз увеличилась константа скорости первой реакции при нагреванииот T1 до T2?20-9. Константа скорости сложной реакции выражается через константы скорости элементарных стадий следующим образом:k=k1 k 2.k3Выразите энергию активации и предэкспоненциальный множительсложной реакции через соответствующие величины, относящиеся кэлементарным стадиям.20-10.
В необратимой реакции первого порядка за 20 мин при 125 °Сстепень превращения исходного вещества составила 60%, а при 145 °Cтакая же степень превращения была достигнута за 5.5 мин. Найдитеконстанты скорости и энергию активации данной реакции.297Г л а в а 5. Химическая кинетика29820-11. Реакция первого порядка при температуре 25 °С завершается на30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за40 мин, если энергия активации равна 30 кДж⋅моль–1?20-12. Реакция первого порядка при температуре 25 °С завершается на70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за15 мин, если энергия активации равна 50 кДж⋅моль–1?20-13. Константа скорости реакции первого порядка равна 4.02⋅10–4 с–1при 393 К и 1.98⋅10–3 с–1 при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальныймножитель для этой реакции.20-14. Для газофазной реакции HI + CH3I → CH4 + I2 энергия активацииравна 140 кДж⋅моль–1. Константа скорости при 227 °С равна3.9⋅10–3 л⋅моль–1⋅с–1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
