В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Какая из реакций – первого, второго или третьего порядка – закончится быстрее, если начальные концентрации веществ равны1 моль⋅л–1 и все константы скорости, выраженные через моль⋅л–1 и с,равны 1?18-18. РеакцияCH3CH2NO2 + OH– → H2O + CH3CHNO2–имеет второй порядок и константу скорости k = 39.1 л⋅моль–1⋅мин–1 при0 °С. Был приготовлен раствор, содержащий 0.004 М нитроэтана и0.005 М NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана?18-19. Константа скорости рекомбинации ионов H+ и ФГ– (фенилглиоксинат) в молекулу НФГ при 298 К равна k = 1011.59 л⋅моль–1⋅с–1. Рассчитайте время, в течение которого реакция прошла на 99.999%, если исходные концентрации обоих ионов равны 0.001 моль⋅л–1.18-20. Скорость окисления бутанола-1 хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна [HClO]2.
За какоевремя реакция окисления при 298 К пройдет на 90%, если исходныйраствор содержал 0.1 моль⋅л–1 HClO и 1 моль⋅л–1 спирта? Константаскорости реакции равна k = 24 л⋅моль–1⋅мин–1.18-21. При определенной температуре 0.01 М раствор этилацетата омыляется 0.002 М раствором NaOH на 10% за 23 мин. Через сколько минутон будет омылен до такой же степени 0.005 М раствором KOH? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоциированы полностью.18-22. Щелочной гидролиз этилацетата – реакция второго порядка сконстантой скорости k = 0.084 л⋅моль–1⋅с–1 при 25 °С. Взят 1 л 0.05 Мраствора этилацетата. Какое время понадобится для образования 1.15 гэтанола при исходной концентрации щелочи:а) [OH–]0 = 0.05 M;б) [OH–]0 = 0.1 M?18-23. Реакция второго порядка A + B → P проводится в растворе с начальными концентрациями [A]0 = 0.050 моль⋅л–1 и [B]0 = 0.080 моль⋅л–1.Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0.020 моль⋅л–1.Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.279Г л а в а 5.
Химическая кинетика28018-24. Реакция второго порядка A + D → B + C проводится в растворе сначальными концентрациями [A]0 = 0.080 моль⋅л–1 и [D]0 = 0.070 моль⋅л–1.Через 90 мин концентрация вещества D уменьшилась до 0.020 моль⋅л–1.Рассчитайте константу скорости и периоды полупревращения (образования или распада) веществ A, D, B и C.18-25.
Кинетику кислотного гидролиза симм-ди(2-карбоксифенокси)диметилового эфира изучали спектрофотометрически по выделениюметилсалицилата и получили следующие данные:Время, сутОпт. плотность00.1290.80.1412.90.1624.60.1816.70.2008.60.21311.70.229Определите константу скорости первого порядка для реакции гидролиза.18-26. Реакция этерификации лауриновой кислоты лауриловым спиртомимеет общий третий порядок. При начальных концентрациях кислоты испирта по 0.200 М были получены следующие данные:Время, мин0 30Степень протекания 0 5.48реакции, %609.8212018.118023.824027.130032.436035.2Определите константу скорости реакции.18-27. В замкнутый сосуд ввели 100 г ацетона и нагрели до 510 °С. Приэтой температуре ацетон распадается по реакции первого порядка:CH3COCH3 = C2H4 + CO + H2.За 12.5 мин поглотилось 83.6 кДж теплоты.
Рассчитайте период полураспада и константу скорости разложения ацетона. Сколько теплотыпоглотится за 50 мин? Энтальпии образования веществ при температуререакции:Веществоo , кДж⋅моль–1∆ f H 783CH3COCH3C2H4CO–235.640.7–110.818-28. Автокаталитическая реакция описывается уравнением: A + P → 2Pс начальными концентрациями a и p, соответственно (p > 0). Не решаякинетического уравнения, постройте графики зависимостей концентрации продукта и скорости реакции от времени. Рассмотрите два случая:1) a > p,2) a < p.18-29.
Скорость автокаталитической реакции A + P → 2P описываетсякинетическим уравнением r = k⋅[A]⋅[P]. Решите это кинетическое урав-Г л а в а 5. Химическая кинетиканение и найдите зависимость степени превращения от времени. Начальные концентрации: [A]0 = a, [P]0 = p. При какой степени превращения скорость реакции будет максимальна?18-30. Автокаталитическая реакция 2A + P → 2P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A]2[P].
Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]0 = a и [P]0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума.18-31. Автокаталитическая реакция A + 2P → 3P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A][P]2. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]0 = a и [P]0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума.18-32. Решите уравнение (18.17) и найдите зависимость степени превращения от координаты для реакции изомеризации в открытой системе.18-33.
Решите уравнение (18.17) в общем виде и найдите зависимостьстепени превращения от координаты для реакции первого порядка в открытой системе. Предложите способ линеаризации полученного решения и определения значений k и ∆ν методом линейной регрессии.§ 19. Методы определенияпорядка реакцииМетоды определения порядка подразделяют на интегральные идифференциальные в зависимости от того, используют они интегральные или дифференциальные кинетические уравнения (см. § 18) для обработки экспериментальных данных о зависимости концентраций реагирующих веществ от времени.К интегральным методам относятся метод подстановки, метод Оствальда–Нойеса и метод полупревращения.Метод подстановки заключается в том, что экспериментальныеданные последовательно подставляют в интегральные кинетическиеуравнения для реакций целых порядков (от нулевого до третьего) и рассчитывают константу скорости.
Если для выбранного порядка рассчитанные значения k приблизительно постоянны (с учетом разброса экспериментальных данных), то изучаемая реакция имеет данный порядок.Если же рассчитанные значения константы скорости систематическивозрастают или убывают, то расчет повторяют для другого порядка. Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, т.е. порядок реакции не является целым, это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением. Методподстановки дает надежные результаты для больших значений степенипревращения.281Г л а в а 5.
Химическая кинетика282Графический вариант метода подстановки заключается в представлении экспериментальных данных в соответствующих координатах дляцелых порядков.Для 0 порядка:[A] = [A] 0 − kt ;ln[A] = ln[A] 0 − kt ;11=+ kt ;[A] [A] 0Для 1 порядка:Для 2 порядка:11=+ 2kt .2[A][A] 02Для 3 порядка:Если в координатах, соответствующих одному из порядков, получается линейная зависимость от времени, то изучаемая реакция имеетданный порядок.
Одновременно из тангенса угла наклона прямой вэтом случае можно получить значение константы скорости.В методе Оствальда – Нойеса используют зависимость от начальной концентрации периода превращения τα исходного вещества на определенную долю α. Из интегрального кинетического уравнения реакции n-го порядка (уравнение (18.13)) получаем:τα =(19.1)⎛⎞11− 1⎟ .n −1 ⎜n −1k ⋅ n ⋅ (n − 1) ⋅ a ⎝ (1 − α)⎠Соответственно, отношение периодов τα для двух начальных концентраций a1 и a2 равно(τ α ) 2 a1 n −1=,(τ α ) 1 a 2 n −1(19.2)откуда после логарифмирования получаемln(19.3)(τ α ) 2a= (n − 1) ln 1(τ α ) 1a2или(τ α ) 2(τ α ) 1.n =1+a1lna2ln(19.4)Применяют также графический вариант этого метода.
После логарифмирования (19.1) получаем:(19.5)1⎛⎞⎜ (1 − α) n −1 − 1 ⎟⎟ − (n − 1) ln a .ln τ α = ln ⎜⎜ k ⋅ n ⋅ (n − 1) ⎟⎜⎟⎝⎠Г л а в а 5. Химическая кинетика283В координатах ln τα – ln a этому уравнению соответствует прямая,из наклона которой можно определить порядок реакции, а из отрезка,отсекаемого прямой на оси ординат, – константу скорости.Частным случаем метода Оствальда – Нойеса является метод опре1). Изделения порядка реакции по периоду полупревращения (α =2уравнения (19.4) тогда получаемlnn =1+(τ 1/2 ) 2(τ1/2 ) 1,a1lna2(19.6)а из уравнения (19.5) – графический вариант метода:⎛ 2 n −1 − 1 ⎞ln τ1/2 = ln ⎜⎟ − (n − 1) ln a .⎝ k ⋅ n ⋅ (n − 1) ⎠(19.7)Методы Оствальда – Нойеса и метод полупревращения позволяютопределять любые значения порядка реакции, включая дробные и отрицательные.К дифференциальным методам относится метод Вант-Гоффа.
Записав уравнение основного постулата химической кинетики (уравнение(17.9)) в виде r = k[A]n, после логарифмирования получимln r = ln k + n ln [A].(19.8)Соответственно, из двух значений скорости реакции при двух концентрациях можно определить порядок реакции:n=ln(r2 r1 ).ln([A] 2 [A]1 )(19.9)Применяют также графический вариант этого метода. Для этогостроят зависимость ln r от ln[A]. Из тангенса угла наклона полученнойпрямой определяют порядок реакции, а из отсекаемого отрезка – константу скорости. Различные значения r и [A] могут быть получены изодной кинетической кривой, однако более надежные результаты (с учетом ошибок эксперимента) получают, используя значения начальныхскоростей при разных начальных концентрациях реагентов.Если кинетическое уравнение реакции имеет видr = k[A] α [B]β ,то для определения порядка реакции по каждому из веществ используют метод изолирования Оствальда, или метод понижения порядка реакции.
Суть метода состоит в том, что зависимость скорости реакции отначальной концентрации одного из реагентов (например, A) изучают(19.10)Г л а в а 5. Химическая кинетика284при большом избытке второго реагента. В таком случае концентрацияреагента B в течение реакции остается практически постоянной, и уравнение (19.10) приобретает видr = k * [A] α ,(19.11)где k * = k[B]β .Порядок реакции α по веществу A находят одним из рассмотренныхвыше методов.
Затем аналогичным образом определяют порядок реакции β по веществу B. Можно также определять порядки реакции сразупо обоим реагентам. Для этого в уравнениеln r = ln k + α ⋅ ln[A] + β ⋅ ln[B] ,(19.12)полученное логарифмированием уравнения (19.10), подставляют значения скорости при разных значениях концентраций обоих реагентов иопределяют порядки реакции α и β с помощью компьютерного регрессионного анализа.ПРИМЕРЫПример 19-1. В некоторой реакции целого порядка nA → B концентрация исходного вещества 0.5 моль⋅л–1 была достигнута за 4 мин приначальной концентрации 1 моль⋅л–1 и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль⋅л–1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
