В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Установите порядок реакции.Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль⋅л–1 равен 4 мин. Во второмопыте при начальной концентрации 2 моль⋅л–1 период полураспада равен 1 мин (от 2 моль⋅л–1 до 0.5 моль⋅л–1 – за 5 мин, из них от 1 моль⋅л–1до 0.5 моль⋅л–1 – 4 мин, следовательно на превращение от 2 моль⋅л–1 до1 моль⋅л–1 потребовалась 1 мин).Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 разапериод полураспада уменьшился в 4 = 2n–1 раза, следовательно порядокреакции n = 3.Пример 19-2.
Кинетика реакции первого порядка, в которой происходило образование кислоты, изучалась путем отбора проб реакционной смеси и их титрования одним и тем же раствором щелочи. Объемыщелочи, которые пошли на титрование:Время, минОбъем, мл002718.16026.0∞29.7Докажите, что реакция имеет первый порядок. Рассчитайте периодполураспада.Решение. Запишем решение кинетического уравнения для реакциипервого порядка в виде:Г л а в а 5. Химическая кинетика2851ak = ln,t a−xгде a = x∞ = 29.7 мл.Время, минk, мин–10–270.0348600.0347∞–В течение реакции величина k остается постоянной, что и доказывает первый порядок.Период полураспада равенln 2= 19.9 мин.kПример 19-3.
Реакция омыления метилацетата при 298 К описывается уравнением:τ1 / 2 =CH3COOCH3 + NaOH = CH3COONa + CH3OH.Для этой реакции получены следующие кинетические данные:Время, минсNaOH, ммоль⋅л–137.4056.3475.50104.64153.63252.54Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны0.01 моль⋅л–1. Определите порядок реакции и константу скорости.Решение. Запишем кинетические данные в координатахln r – ln сNaOH, причем скорость реакции определим через конечныеизменения концентраций и времени:r=−∆c c1 − c 2=.∆t t 2 − t1(Концентрацию вещества иногда обозначают не квадратными скобками, а буквой c).
По этой приближенной формуле скорость лучше определять в середине временного интервала: t = (t1 + t2)/2. Концентрациюв этот момент времени определим как полусумму значений на границахинтервала: c = (c1 + c2)/2. Сведем полученные данные в таблицу (учтем,что cNaOH = 10 ммоль⋅л–1 при t = 0):t, мин1.5468.512.520–18.706.875.925.074.133.08сNaOH, ммоль⋅л∆c, ммоль⋅л–1⋅мин–1 0.867 0.530 0.420 0.287 0.202 0.109r=−∆tln r–0.143 –0.635 –0.868 –1.248 –1.599 –2.216ln cNaOH2.161.931.781.621.421.12График зависимости ln r – ln c представляет собой прямую, описываемую уравнением y = –4.43 + 1.98x.
Тангенс угла наклона прямой равен 1.98, поэтому реакция имеет второй порядок.Г л а в а 5. Химическая кинетика286Этот же вывод можно подтвердить методом подстановки, представив экспериментальные данные в виде решения кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с равными начальными концентрациями:1⎡ 11 ⎤.k= ⎢−t ⎣ c(t ) c(0) ⎥⎦t, минсNaOH, ммоль⋅л–1k, л⋅ммоль–1⋅мин–1010–37.400.011756.340.011575.500.0117104.640.0116153.630.0117252.540.0117Средняя константа скорости:k = 0.01165 л⋅ммоль–1⋅мин–1 = 11.65 л⋅моль–1⋅мин–1.ЗАДАЧИ19-1.
В некоторой реакции при изменении начальной концентрацииот 0.502 до 1.007 моль⋅л–1 период полураспада уменьшился с 51 до 26 с.Определите порядок реакции и константу скорости.19-2. В некоторой реакции целого порядка nA → B концентрацияисходного вещества 1.5 моль⋅л–1 была достигнута за 5.0 мин при начальной концентрации 3.0 моль⋅л–1 и за 6.25 мин при начальной концентрации 6.0 моль⋅л–1. Установите порядок реакции.19-3. Реакция имеет целочисленный порядок. Отношение временпревращения на кратную часть равно τ1/2 / τ1/3 = 2.
Определите порядокреакции.19-4. В реакции A + B → AB начальная скорость измерялась приразличных начальных концентрациях. Получены следующие данные:[A]0, моль⋅л–1[B]0, моль⋅л–1r0, моль⋅л–1⋅с–11.00.11.01.01.00.10.0250.00250.00025Напишите кинетическое уравнение реакции.19-5. В газофазной реакции A + B → D скорость измерялась приразличных парциальных давлениях реагентов (температура 300 К). Получены следующие данные:pA, ТоррpB, Торрr, моль⋅л–1⋅с–14.09.013.015.012.09.02.59⋅10–71.05⋅10–61.64⋅10–6Определите порядки реакции по веществам А и В.Г л а в а 5. Химическая кинетика28719-6. Скорость реакции2HgCl2(р-р) + C2O42–(р-р) → 2Cl–(р-р) + 2CO2(г) + Hg2Cl2(тв)измеряли по скорости образования осадка Hg2Cl2. Были получены следующие данные:[HgCl2], моль⋅л–1[C2O42–], моль⋅л–1r, моль⋅л–1⋅с–10.0200.0480.0200.0750.0200.0200.0330.0336.24⋅10–81.50⋅10–71.70⋅10–76.37⋅10–7Определите порядок реакции по каждому веществу.19-7.
При изучении кинетики реакции иодирования ацетона в кислой средеCH3COCH3 + I2 → CH3COCH2I + H+ + I–были получены следующие данные:[CH3COCH3], моль⋅л–1[H+], моль⋅л–1[I2], моль⋅л–1r, моль⋅л–1⋅с–10.801.600.800.800.200.200.400.200.0010.0010.0010.00054.2⋅10–68.2⋅10–68.7⋅10–64.3⋅10–6Определите порядок реакции по каждому веществу.19-8. Фосфид бора получают реакцией между трибромидом бора итрибромидом фосфора в атмосфере водорода при высокой температуре(> 750 °С). В таблице показана зависимость скорости реакции r от концентраций реагентов:Температура, °С[BBr3], моль⋅л–1[PBr3], моль⋅л–1[H2], моль⋅л–1r, моль⋅л–1⋅с–18008008008008008008802.25⋅10–64.50⋅10–69.00⋅10–62.25⋅10–62.25⋅10–62.25⋅10–62.25⋅10–69.00⋅10–69.00⋅10–69.00⋅10–62.25⋅10–64.50⋅10–69.00⋅10–69.00⋅10–60.0700.0700.0700.0700.0700.0350.0704.60⋅10–89.20⋅10–818.4⋅10–81.15⋅10–82.30⋅10–84.60⋅10–819.6⋅10–8Определите порядок реакции по каждому веществу и рассчитайтеэнергию активации реакции.19-9. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению:C6H5N2Cl = C6H5Cl + N2.Г л а в а 5.
Химическая кинетика288При температуре 323 К и начальной концентрации 10 г⋅л–1 были получены следующие результаты:t, мин3VN , см26912141822242630∞19.3 26.0 32.6 36.0 41.3 45.0 46.5 48.3 50.4 58.3Определите порядок реакции и константу скорости.19-10. При изучении кинетики гидролиза сахарозы были полученыследующие данные:t, мин[C12H22O11], M00.500300.451900.3631300.3151800.267Определите порядок реакции и константу скорости.19-11. При изучении гомогенно-каталитического разложения перекиси водорода получены следующие данные:t⋅102, с[H2O2], моль⋅л–105.000.350 0.2278.400.16012.84 19.500.110 0.06131.080.02539.300.0114Определите порядок реакции и константу скорости.19-12.
При изучении кинетики разложения бромистого нитрозилаполучены следующие данные:Время, с[NOBr], моль⋅л–100.028660.0253120.0229180.0208240.0190Определите порядок реакции.19-13. Оксид азота (V) при 67 °С разлагается по уравнению:2N2O5(г) = 4NO2(г) + O2(г).Зависимость концентрации реагента от времени описывается следующими данными:t, мин[N2O5], моль⋅л–101.00010.70520.49730.34940.24650.173Определите порядок реакции, константу скорости и время полураспада N2O5.19-14. Кинетику реакции 2A → B, протекающей в жидкой фазе,изучали спектрофотометрически и получили следующие данные:t, мин[B], моль⋅л–100100.089200.153300.200Определите порядок реакции и константу скорости.400.230∞0.312Г л а в а 5.
Химическая кинетика28919-15. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции:2ClO = Cl2 + O2.Были получены следующие кинетические данные:t⋅103, с[ClO]⋅106, моль⋅л–10.128.490.628.090.967.101.605.793.205.204.004.775.753.95Определите общий порядок и константу скорости данной реакции.19-16. Изучалась кинетика изомеризации цианата аммония в мочевину:NH4CNO → (NH2)2CO.Цианат аммония массой 22.9 г растворили в воде и объем растворадовели до 1.00 л. При измерении содержания мочевины в растворе получены следующие данные:t, минm(мочев.), г0020.07.050.012.165.013.815017.7Определите порядок реакции. Рассчитайте константу скорости имассу цианата аммония через 300 мин после начала реакции.19-17.
При термическом разложении ди-трет-бутилпероксида(ДТБП) образуются ацетон и этан. Измерение скорости этой реакциипри 154.7 °С дало следующие результаты:Время, мин0235689111417Давление ДТБП, Торр 169.3 162.4 159.3 153.4 150.4 144.6 141.7 136.1 128.8 121.7Определите порядок реакции.19-18. Определите порядок газофазной реакции A(г) → B(г) при 923 К,пользуясь зависимостью между временем полураспада и давлением:p, Торр.τ1/2, с5064810045020031840022219-19. Разложение диметилового эфира описывается уравнением:CH3OCH3 = CH4 + CO + H2При изучении кинетики этого процесса измеряли время, за котороеначальное давление увеличивалось вдвое. Были получены следующиерезультаты:Начальное давление, ТоррВремя, с2858 150 171 261 321 394 4221980 1500 900 824 670 625 590 508Определите порядок реакции.Г л а в а 5. Химическая кинетика29019-20. При изучении кинетики термического разложения оксидаазота (V) измеряли зависимость периода полураспада от начальногодавления.
Были получены следующие результаты:Начальное давление, Торр52.5139290360τ1/2, с860470255212Определите порядок реакции.19-21. Кинетика реакции целого порядка описывается уравнением:dx= k ( a − x) n .dtОпределите порядок реакции n и константу скорости k, если известно, что скорость реакции зависит от времени следующим образом:⎛ dx ⎞⎜ ⎟⎝ dt ⎠−2= 2.82t + 4.33 ⋅ 10 3(концентрация выражена в Па, время – в секундах).§ 20. Влияние температурына скорость химических реакцийСкорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическоепревращение.
Для количественного описания температурных эффектовв химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на10 °С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 ÷ 4раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит оттемпературы степенным образом:(20.1)(T2 −T1 )r (T2 )= γ 10 ,r (T1 )где γ – температурный коэффициент скорости (γ = 2 ÷ 4).Правило Вант-Гоффа довольно грубо описывает экспериментальные данные и применимо только в очень ограниченном интервале температур.Г л а в а 5.
Химическая кинетика291Гораздо более точным является уравнение Аррениуса1, описывающее температурную зависимость константы скорости:⎡ E ⎤k (T ) = A exp ⎢ − A ⎥ ,⎣ RT ⎦(20.2)где R – универсальная газовая постоянная.Это уравнение содержит два параметра, характеризующих химическую реакцию: A – предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; EA – энергия активации, которую можно охарактеризовать как некоторуюпороговую энергию, характеризующую высоту энергетического барьера на пути реакции (рис.
17.1). Энергия активации также не зависит оттемпературы. Для большинства реакций в растворе энергия активациисоставляет 50–100 кДж⋅моль–1, реакции между валентнонасыщеннымимолекулами в газовой фазе характеризуются энергиями активации100–200 кДж⋅моль–1 (см. табл. П-13 в Приложении).Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса можно интерпретировать, как долю молекул, энергия которых превышает EA притемпературе T. В самом деле, если рассмотреть больцмановскую функцию распределения по энергии: ρ(E) = const⋅exp[–E/(RT)], то доля молекул с E ≥ EA дается выражением:∞∫ exp [ − EN (E ≥ EA ) =RT ] dEEA∞∫ exp [ − ERT ] dE= exp [ − E A RT ] .(20.3)0Аррениусу принадлежит другой вывод уравнения (20.2).
Рассмотрим его на примере реакции первого порядка: A → продукты. Аррениуспредположил, что в реакцию вступают не все молекулы, а только активные (A*), причем между активными и обычными молекулами существует равновесие, а продукты образуются из активных молекул необратимо:A R A* → продукты.Активные молекулы образуются из обычных при поглощении энергии EA.
Константа скорости превращения активных молекул в продукты(обозначим ее k2), по Аррениусу, не зависит от температуры. Роль температуры, таким образом, сводится только к сдвигу равновесия A R A*в ту или иную сторону.1Это уравнение первым вывел Я. Вант-Гофф, а С. Аррениус впоследствииобъяснил физический смысл параметра EA.(20.4)Г л а в а 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
