В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Параметрыуравнения Ван-дер-Ваальса – см. в Приложении.16-29. Используя решение задачи 15-28, выведите термическое уравнение состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа с взаимодействием.Г л а в а 4. Статистическая термодинамика16-30.
Вычислите второй вириальный коэффициент и найдите уравнение состояния газа с межмолекулярным взаимодействием в виде прямоугольной потенциальной ямы:⎧ ∞, 0 ≤ r < σ⎪u (r ) = ⎨ −ε, σ ≤ r ≤ aσ .⎪0, r > aσ⎩16-31. Пользуясь выражением (16.26), докажите, что если межмолекулярный потенциал неотрицателен, то второй вириальный коэффициентB2(T) с ростом температуры монотонно убывает.16-32. Пользуясь выражением (16.26), докажите, что второй вириальный коэффициент B2(T) как функция температуры может иметь не более одного экстремума.16-33. Используя статистический подход, получите уравнение изотермыадсорбции смеси двух идеальных газов на однородной поверхности (см.(10.12)).16-34.
С помощью статистической термодинамики выведите уравнениеизотермы адсорбции реального, сильно разреженного газа. Воспользуйтесь конфигурационным интегралом (15.59).261Глава5Химическаякинетика5. Химическая кинетика§ 17. Основные понятияхимической кинетикиС помощью химической термодинамики можно определить направление любой химической реакции при заданных условиях. Термодинамика, однако, ничего не может сказать о том, осуществима ли даннаяреакция и за какое время она закончится.
Например, смесь газообразных водорода и кислорода термодинамически неустойчива и должнасамопроизвольно превращаться в воду, однако без внешнего воздействия и в отсутствие катализатора водород с кислородом практически небудут реагировать даже в течение миллионов лет. Время в химию вводит химическая кинетика.Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики:1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых,т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени(прямая задача);2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой:1.
В химической термодинамике нет времени, она предсказываеттолько конечный результат процесса. Химическая кинетика изучаеттолько изменяющиеся (динамические) системы.2. Равновесные свойства определяется состоянием как исходныхвеществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая иправая части химического уравнения.
Скорость реакции определяетсятолько состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции.Г л а в а 5. Химическая кинетика2633. Термодинамические свойства определяются термодинамическойактивностью веществ, кинетические свойства – их концентрацией.Скорость химической реакции в газовой фазе или в растворе определяется изменением числа молекул (или числа молей n) вещества вединицу времени в единице объема:r=±1 dnV dt(17.1)(r от англ. rate – скорость). Знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус – по исходному веществу. Если реакцияпротекает при постоянном объеме, то скорость выражают через молярную концентрацию: c = n / V, которая имеет размерность моль⋅л–1. Еслив реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражатьчерез концентрацию любого из них, так как концентрации остальныхвеществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями1.
Так, дляреакции∑ν Aiii→ ∑ν jA jjскорость в момент времени t определяют следующим образом:r=−1 dc A i1 dc A j=ν i dtν j dt(17.2.а)при любых i и j. Во многих учебных изданиях молярную концентрацию обозначают квадратными скобками и определение скорости имеет вид:r=−1 d [A i ] 1 d [A j ]=.ν i dtν j dt(17.2.б)Среднюю скорость за время ∆t определяют через конечные разности:r =−1 ∆c A i1 ∆c A j .=ν i ∆tν j ∆tДля реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно определять также через парциальные давления веществ.
Скорость реакциивыражают в различных единицах: моль⋅л–1⋅с–1, моль⋅см–3⋅с–1, Па⋅с–1и др.Многие практически важные химические реакции протекают впромышленных реакторах, работающих в режиме потока газа. В этом1Необходимо иметь в виду, что в сложных реакциях с образованием устойчивых побочных продуктов скорость реакции, определенная по реагенту, может не совпадать со скоростью, определенной по продукту.(17.3)Г л а в а 5.
Химическая кинетика264случае объем газов не является постоянным и скорость реакции определяется наиболее общим выражением (17.1). Рассмотрим некоторые особенности реакций в потоке на примере реакции разложения: A → …Обозначим линейную координату l, а линейную скорость потока U, тогда из закона сохранения вещества A следует соотношение:(17.4)r=−∂c A ∂− ( c AU ) ,∂t∂lкоторое называют уравнением непрерывности. В условиях стационарности, когда в любом элементе объема концентрация не зависит от времени:∂c A=0,∂t(17.5)концентрация вещества и скорость зависят только от координаты l, авыражение для скорости реакции имеет вид:r=−(17.6)∂( c AU ) .∂lЕсли концентрацию и скорость потока выразить через объем:(17.7)cA =nA,VU=V,ρгде ρ – площадь сечения реактора, и подставить (17.7) в (17.6), получимокончательное выражение для скорости реакции в потоке в условияхстационарного режима:(17.8)r=−1 ∂n A.ρ ∂lЭто выражение по форме похоже на определение (17.1) с той разницей, что вместо объема системы в знаменателе стоит площадь сечения, а производная по времени заменена на производную по координате.Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий,называемых элементарными реакциями.
Под элементарной реакциейобычно понимают единичный акт образования или разрыва химическойсвязи, протекающий через образование переходного комплекса. Переходный, или активированный комплекс – конфигурация ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривойхимической реакции (рис.
17.1).Г л а в а 5. Химическая кинетикаHHOCBrHBrCOHH265HHHOCBrHHHHЭнергияПереходный комплексРеагентыПродуктыКоордината реакцииЭнергетическая кривая реакции щелочного гидролиза метилбромидаЧисло частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трехтипов.1. Мономолекулярные реакции – элементарные реакции распада иизомеризации, в которых участвует только одна молекула:X + YZXYZреагент[XYZ]XY + ZпереходноесостояниеX + Y+ Zпродукты .Разрыв связей в исходной молекуле происходит под действием света или при нагревании, например:hvCH 3 Br ⎯⎯→ CH 3 + Br.2.
В бимолекулярных реакциях происходит столкновение двух частиц:X + YZреагенты[XYZ]переходноесостояниеXY + Z ,продуктыпри этом одни связи разрываются, а другие образуются, например:H + Cl2 → HCl + Cl.Бимолекулярные реакции – самый распространенный тип элементарных реакций.Рис. 17.1Г л а в а 5. Химическая кинетика2663. В тримолекулярных реакциях одновременно сталкиваются тримолекулы, например:2NO + O2 → 2NO2.Сложная реакция состоит из нескольких элементарных реакций.Совокупность элементарных реакций называют механизмом сложнойреакции. Скорость сложной реакции определяется скоростью самоймедленной ее стадии.
По уравнению химической реакции нельзя определить, является реакция элементарной или сложной.Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, ихконцентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики – законом действующих масс:Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ,возведенным в некоторые степени:(17.9.а)r = k ⋅ c Ax1 ⋅ ...
⋅ c Ax n ,(17.9.б)r = k ⋅ [A 1 ] x1 ⋅ ... ⋅ [A n ] x n ,1nгде k – константа скорости, зависящая только от температуры;x1,…xn – некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A1,…An соответственно.Для элементарных реакций константа скорости зависит только оттемпературы, а порядок по веществу совпадает со стехиометрическимкоэффициентом. Для сложных реакций экспериментально измеряемаяконстанта скорости является комбинацией констант скорости отдельных стадий и, кроме того, может зависеть не только от температуры,но и от концентрации.
Порядок сложной реакции по веществу, в общем случае, никак не связан с коэффициентами a и b в уравнении реакции1. Сумму показателей степеней x + y называют общим порядкомреакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции. Уравнения вида (17.9) называют кинетическими уравнениями. Раздел кинетики, в котором скорости реакцийопределяют на основании закона действующих масс, называют формальной кинетикой.1Порядок по веществу может совпадать со стехиометрическим коэффициентов даже для сложной реакции. Например, реакция образования иодоводорода H2 + I2 → 2HI имеет второй порядок: r = k[H2][I2].
На этом основании даннуюреакцию долгое время считали элементарной, однако детальные исследованияпоказали, что она имеет сложный характер.Г л а в а 5. Химическая кинетикаПРИМЕРЫПример 17-1. Скорость образования NO в реакции2NOBr(г) → 2NO(г) + Br2(г)–4равна 1.6⋅10 моль⋅л ⋅с–1. Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?Решение. По определению, скорость реакции равна:r=−–11 dc NOBr 1 dc NO 1–1 –1== ⋅ 1.6 ⋅ 10 −4 = 8.0 ⋅ 10 −5 моль⋅л ⋅с .2 dt2 dt2Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBrравна скорости образования NO с обратным знаком:dc NOBrdc–1 –1= − NO = −1.6 ⋅ 10 −4 моль⋅л ⋅с .dtdtПример 17-2.
В реакции второго порядка A + B → D начальныеконцентрации веществ A и B равны, соответственно, 2.0 моль⋅л–1и 3.0 моль⋅л–1. Скорость реакции равна 1.2⋅10–3 моль⋅л–1⋅с–1 при[A] = 1.5 моль⋅л–1. Рассчитайте константу скорости и скорость реакциипри [B] = 1.5 моль⋅л–1.Решение. По закону действующих масс, в любой момент временискорость реакции равна:r = k ⋅ [A] ⋅ [B] .К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль⋅л–1, прореагировало по0.5 моль⋅л–1 веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль⋅л–1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
