В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Найдите зависимость концентрации вещества B от времени всистеме ([A]0 = a):Ak1Bk1C(константы скорости обеих стадий одинаковы).21-17. Реакция изотопного обмена протекает по механизму:A+BkkC+Dс начальными концентрациями [A]0 = a, [B]0 = b, [C]0 = [D]0 = 0. Найдите зависимость концентраций веществ A и B от времени и периоды полураспада этих веществ.21-18. Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме:239U23.5 мин239Np2.35 сут239Pu(над стрелкой указаны периоды полураспада). Рассчитайте массы нептуния и плутония через:1) 20 мин;2) 20 суток после начала распада.312Г л а в а 5. Химическая кинетикаОпределите максимальную массу нептуния, которая может бытьполучена из данного образца урана.21-19.
Определите индукционный период для образования плутония(см. предыдущую задачу), если начальная масса урана – 10 г, а пределобнаружения плутония – 10–7 г.21-20. Дана кинетическая схема:k1AB+C.k -1Решите кинетическое уравнение для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 == [C]0 = 0) и найдите зависимость концентрации вещества A от времени.21-21. Дана кинетическая схема:Ak1Bk2k3C.Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0).
При каких значениях констант скоростиk1 – k3 концентрация промежуточного вещества В будет проходить через максимум?21-22. Дана кинетическая схема:Ak1k -1Bk2C.Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0). Когда достигается максимум концентрации промежуточного вещества В?21-23.
Дана кинетическая схема:Ak1k -1Bk2k -2C .Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0).21-24. Кинетика обратимой реакции A R B измерена при двух температурах. Получены следующие экспериментальные данные:1) T = 20 °Ct, минСодержание B в смеси, %02.01021.52031.0∞39.7Г л а в а 5. Химическая кинетика3132) T = 40 °Ct, минСодержание B в смеси, %02.0327.1945.2∞50.7Рассчитайте:а) энергии активации прямой и обратной реакций;б) константы равновесия при двух температурах;в) тепловой эффект прямой реакции.21-25. В системе протекают две параллельные реакции:A + B → продукты (k1),A + C → продукты (k2).Отношение k1 / k2 = 7. Начальные концентрации веществ B и C одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества B.
Какаячасть вещества C прореагировала к этому моменту?21-26. Константа скорости прямой реакции цис-транс-изомеризациибутена-2 при 417 °С равна 8.52⋅10–7 с–1. Константа равновесия при этойтемпературе равна 1.14. В начальный момент времени присутствуеттолько цис-изомер.
Определите время, за которое прореагирует 30% бутена-2.21-27. Константа скорости прямой реакции NH4SCN R (NH2)2CS при25 °С равна 7.66⋅10–7 мин–1. Константа равновесия при этой температуреравна 1.30. В начальный момент времени присутствует только роданидаммония. Определите время, за которое прореагирует 40% исходноговещества.21-28. Бензол не взаимодействует с водным раствором пероксида водорода, но при добавлении в раствор соли двухвалентного железа происходит окисление бензола с образованием фенола и небольших количествдифенила.
Предложите трехстадийный цепной механизм образованияфенола при окислении бензола, если известно, что ионы Fe2+ в этом процессе окисляются до Fe(OH)2+. Механизм должен включать стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Какая из трех элементарных реакцийхарактеризуется наибольшей константой скорости и почему?21-29. В газовой фазе при 60 °С протекает реакция по следующему механизму:k1 = 11⋅10–3 c–1k2 = 4.0⋅10–3 c–1k3 = 2.2⋅10–3 c–1A ⎯⎯⎯⎯⎯→ B ⎯⎯⎯⎯⎯→ C ⎯⎯⎯⎯⎯→ A.Начальные давления веществ A, B и C равны 4.00⋅104 Па,1.33⋅104 Па и 0.64⋅104 Па соответственно. Во сколько раз уменьшитсядавление вещества A после окончания реакций? Во сколько раз в конечной смеси вещества C будет больше, чем вещества B, если исход-314Г л а в а 5.
Химическая кинетиканую смесь нагреть до 100 °С (известно, что энергия активации второйреакции на 20 кДж⋅моль–1 больше, чем энергия активации третьей реакции)?21-30. Для описания некоторых химических и биологических колебательных систем используют механизм Лотки–Вольтерры:A + X → 2X (k1),X + Y → 2Y (k2),Y → B (k3),где X и Y – интермедиаты. Вещество A добавляется в систему, а вещество B выводится из нее с постоянной скоростью u. Составьте системукинетических уравнений для этой модели и численно решите ее призначениях параметров:k1 = 0.01,[A]0 = 5,k2 = 0.03,[X]0 = [Y]0 = 0.5,k3 = 0.04,[B]0 = 0.u = 0.1,Постройте графики зависимости концентраций всех веществ отвремени и составьте фазовый портрет системы (зависимость [X] от [Y]).21-31.
Рассмотрим механизм радикальной полимеризации:M + M → M2,M2 + M → M3,…Mn–1 + M → Mn.Составьте и решите систему кинетических уравнений для этого механизма, предполагая, что мономер M находится в большом избытке иего концентрацию можно считать постоянной, а константы скоростивсех реакций одинаковы. Найдите время, при котором концентрацияi-го продукта достигает максимума.§ 22. Приближенные методыхимической кинетикиДля большинства сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, кинетические уравнения обычно настолько сложны, что их можно точно решить только численным интегрированием.В то же время, разные константы скорости, входящие в эти уравнения,обычно отличаются друг от друга на много порядков, что позволяетпри решении кинетических уравнений использовать приближенныеметоды.Г л а в а 5.
Химическая кинетика315Рассмотрим в качестве примера последовательность реакций первого порядка:Ak1Bk2D,для которой k2 >> k1. Учитывая соотношение между константами скорости, точное решение (21.10) системы кинетических уравнений можнопривести к упрощенному виду:⎧[A] = a exp(−k 1t )⎪k1⎪⎨[B] ≈ a exp(−k 1t )k2⎪⎪⎩[D] = a − [A] − [B] .(22.1)Из этого приближенного решения следуют два важных вывода. Вопервых, зависимость от времени всех веществ определяется только одной константой скорости k1. Это означает, что кинетика всего процессаопределяется скоростью самой медленной его стадии, которая характеризуется наименьшей константой скорости. Это утверждение, котороесправедливо и для более сложных кинетических схем, называется принципом лимитирующей стадии.Во-вторых, рассмотрим в приближении (22.1) скорости отдельныхстадий:r1 = k1 [A] = k1 a exp(−k1t )] ,(22.2.а)r2 = k 2 [B] = k1 a exp(−k1t )] .(22.2.б)r1 = r2,(22.2.в)Очевидно, чтото есть мы снова убеждаемся, что при наличии лимитирующей стадии(в данном случае первой) ее скорость определяет общую скорость всейреакции.Из (22.2.а) и (22.2.б) следует, что скорость образования промежуточного вещества B почти равна скорости его расходования, то естьконцентрация B во время реакции практически не изменяется (см.
рис.21.3),d[B] / dt ≈ 0.В этом можно убедиться и по-другому: согласно приближенномурешению (22.1), при k1 << k2 концентрация B в любой момент времениочень мала, следовательно мала и скорость ее изменения. В этих условиях концентрацию промежуточного вещества считают квазистационарной.
Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации реагентов и темсамым упрощать кинетические уравнения. Например, для приведенной(22.3)Г л а в а 5. Химическая кинетика316выше кинетической схемы применение квазистационарного приближения позволяет исключить [B] из кинетических уравнений:r=(22.4)d [D]= k 2 [B] = k1 [A] ,dtто есть суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту.Применяя квазистационарное приближение для неустойчивых промежуточных продуктов, надо иметь в виду два обстоятельства. Вопервых, скорости образования и расходования этих продуктов хотя иодинаковы (22.2.в), но изменяются со временем. Во-вторых, если сравнить концентрации промежуточных веществ и продуктов, рассчитанные в квазистационарном приближении, с точными значениями (см.рис.
22.1), видно, что приближение начинает хорошо работать лишь через небольшое время после начала реакции. Оценить это время можноиз следующих соображений. В точном выражении (21.10) для концентрации [B] мы пренебрегли одной экспонентой, exp(–k2t), по сравнениюс другой, exp(–k1t). Это оправданно, если экспоненты отличаются на дваили более порядков:exp ( −k 2 t )(22.5.а)exp ( −k1t )< 0.01 ,откудаt>(22.5.б)2 ln(10) 2 ln(10)≈.k 2 − k1k2Выражение в правой части неравенства примерно соответствует четырем периодам полураспада вещества B.
Именно это время являетсяграницей, за которой квазистационарное приближение имеет высокуюточность.(а)[B](б)[D]0255075t, cРис. 22.11000255075100t, cСравнение точных концентраций (сплошная линия)для схемы A → B → D с приближенными (пунктир), рассчитаннымииз условия квазистационарности (22.3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
