В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Как можно изменить условия, чтобы изменился порядок?22-17. Дана кинетическая схема дегидрирования этана:C2H6 → 2CH3, (k1)CH3 + C2H6 → CH4 + C2H5, (k2)C2H5 → H + C2H4, (k3)H + C2H5 → C2H6. (k4)Используя приближение стационарных концентраций, получитевыражение для скорости образования этилена.22-18. Химическая реакция 2C2H6 → C4H10 + H2 протекает по следующему механизму:C2H6 → C2H5 + H, (k1)H + C2H6 → C2H5 + H2, (k2)C2H5 + C2H6 → C4H10 + H, (k3)2C2H5 → C4H10.
(k4)Используя метод стационарных концентраций, получите выражениедля скорости образования бутана.22-19. Дана кинетическая схема радикального хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl4:Cl2 → 2Cl, (k1)Cl + C2Cl4 → C2Cl5, (k2)C2Cl5 + Cl2 → Cl + C2Cl6, (k3)2C2Cl5 → C2Cl6 + C2Cl4. (k4)Используя приближение стационарных концентраций, получитевыражение для скорости образования гексахлорэтана.22-20.
Реакция образования фосгена CO + Cl2 → COCl2 может протекать по следующему механизму:Cl2 → 2Cl, (k1)2Cl → Cl2, (k2)Г л а в а 5. Химическая кинетикаCO + Cl → COCl, (k3)COCl → CO + Cl, (k4)COCl + Cl2 → COCl2 + Cl. (k5)Используя метод стационарных концентраций, найдите выражениедля скорости образования фосгена.22-21.
При низких температурах скорость реакции CO(г) + NO2(г) →→ CO2(г) + NO(г) описывается кинетическим уравнением:r = k [NO2]2.Предложите возможный механизм для этой реакции.22-22. Для реакции Канниццаро 2RCHO + OH– → RCOO– + RCH2OHпредложен следующий механизм:RCHO + OH– R RCH(OH)O–, (k1, k–1)RCH(OH)O– + OH– R RCHO22– + H2O, (k2, k–2)RCH(OH)O– + RCHO → RCOO– + RCH2OH, (k3)RCHO22– + RCHO → RCOO– + RCH2O–..
(k4)Найдите выражение для скорости образования соли карбоновой кислоты, используя квазиравновесное приближение для первых двух реакций. Чему равен порядок этой реакции:а) при малой,б) при большой концентрации щелочи?22-23. Скорость реакции Cl2(г) + CHCl3(г) → CCl4(г) + HCl(г) описываетсякинетическим уравнением: r = k [Cl2]1/2 [CHCl3]. Для этой реакции былпредложен механизм:Cl2 → 2Cl, (k1)2Cl → Cl2, (k–1)CHCl3 + Cl → CCl3 + HCl, (k2)CCl3 + Cl → CCl4. (k3)Вторая и четвертая реакции – быстрые, третья – медленная. Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением?22-24.
Для реакции брома с метаном Br2 + CH4 → CH3Br + HBr предложен механизм:инициирование:развитие цепи:обрыв цепи:Br2 + M → 2Br + M, (k1)Br + CH4 → CH3 + HBr, (k2)Br2 + CH3 → CH3Br + Br, (k3)HBr + CH3 → CH4 + Br, (k4)2Br + M → Br2 + M, (k5)где М – любая молекула, константы скорости k3 и k4 близки по величине.Используя квазистационарное приближение, найдите выражение для325Г л а в а 5. Химическая кинетика326скорости образования CH3Br как функции концентраций устойчивых веществ и всех констант скорости k1 – k5. Выведите приближенные выражения для скорости образования CH3Br в начале и в конце реакции.22-25. Реакция Бутлерова RI + HI → RH + I2 имеет экспериментальныйвторой порядок:d [I 2 ]= k эксп [RI][HI] .dtДля этой реакции предложен следующий механизм:RI → R + I, (медл., k1)R + HI → RH + I, (быстр., k2)R + I2 → RI + I, (быстр., k3)I + I + M → I2 + M (быстр., k4)(M – произвольная частица, уносящая избыток энергии, выделяющийсяпри рекомбинации атомов иода).
Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением? Если нет, то какое дополнительное приближение необходимо сделать для того, чтобы даннаятеоретическая схема соответствовала опытным данным? Выразите экспериментальную константу скорости и энергию активации через соответствующие величины для отдельных стадий.22-26. Окисление муравьиной кислоты бромом в водном растворе описывается суммарным уравнением:HCOOH + Br2 → CO2 + 2Br–+ 2H+.Кинетические исследования показали, что скорость образованияпродуктов (r) зависит от концентраций следующим образом:r=k ⋅ [Br2 ] ⋅ [HCOOH][H + ]HCOOH + Br2CO2 + 2HBrКоордината реакции.Энергетическая диаграммаэтой реакции имеет вид:Механизм реакции включает три элементарных стадии.Предложите механизм, согласующийся с кинетическимуравнением и с энергетическойдиаграммой.
Выведите связьмежду общей константой скорости k и константами скорости элементарных стадий. Каксвязана общая энергия активации реакции E с энергиями активации отдельных стадий?Г л а в а 5. Химическая кинетика327§ 23. КатализКатализ – изменение скорости химической реакции в присутствиикатализаторов. Катализ называют положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если скорость уменьшается. Пригомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе,при гетерогенном катализе – в разных фазах.Катализатор – вещество, участвующее в реакции и изменяющееее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическаяреакция заканчивается.
Катализатор, замедляющий реакцию, называют ингибитором. Биологические катализаторы белковой природы называют ферментами.Механизм действия катализаторов состоит в том, что они образуютпромежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяют путь реакции, причем новый путь характеризуется другой высотойэнергетического барьера, т.е.
энергия активации изменяется по сравнению с некатализируемой реакцией (рис. 23.1). В случае положительногокатализа она уменьшается, а отрицательного – увеличивается. Если изменение энергии активации составляет ∆E = Eнекат – Eкат, а предэкспоненAB*∆ε(AB*)K12Eнекат.Eкат.A+BAK ∆H лк∆H реакцииПродуктыреакцииКоордината реакцииЭнергетические профили гомогенной реакции: сплошная криваясоответствует реакции без катализатора, пунктирная – каталитическойреакции. Тепловой эффект каталитической реакции – такой же,как и в отсутствие катализатораРис. 23.1Г л а в а 5. Химическая кинетика328циальный множитель в уравнении Аррениуса (20.2) при добавлении катализатора изменяется не сильно, то отношение констант скорости катализируемой и некатализируемой реакций будет примерно равно:k кат⎛ ∆E ⎞~ exp ⎜⎟.k некат⎝ RT ⎠(23.1)Например, при ∆E ~ 40 кДж⋅моль–1 и T = 300 К, скорость реакцииувеличится в 9⋅106 раз.Так как изменение термодинамических функций в химических реакциях определяется только состоянием реагентов и продуктов и не зависит от промежуточных стадий (закон Гесса), то катализатор не можетповлиять ни на тепловой эффект реакции, ни на энергию Гиббса, ни наконстанту равновесия (в случае обратимой реакции).
В последнем случае катализатор изменяет лишь время достижения равновесного состояния, но не его термодинамические характеристики.Гомогенный катализПростейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (K) с одним из реагирующих веществ и превращение этого комплекса в продукты реакции свысвобождением катализатора (рис. 23.1):k1A+KAK + Bk -1k2AK ,C+D+K.Применение квазистационарного приближения к этой схеме (приусловии k2 >> k1) позволяет выразить скорость образования продуктовчерез концентрации реагентов и катализатора:(23.2)r=d [C] k1 k 2 [A][B][K] .=dtk −1 + k 2 [B]Это уравнение лежит в основе кинетики гомогенно-каталитическихреакций. Из него видно, что скорость реакции прямо пропорциональнаконцентрации катализатора, что хорошо согласуется с опытными данными для многих реакций.
Предельные формы этого уравнения обсуждаются в задаче 23-2.Многие гомогенные реакции катализируются кислотами или основаниями. Реакции, катализируемые ионами H+ (H3O+) или OH–, относятк специфическому кислотному или основному катализу. Простейшиемеханизмы этих реакций включают обратимое взаимодействие субстрата (S) с каталитической частицей и превращение образующегося комплекса в продукт (P):Г л а в а 5.
Химическая кинетикаS + H3O+k1SH+ + H2Ok -1k2329P + H3O+ ,специфический кислотный катализSH + OH-k1S- + H2Ok -1k2P + OH- .специфический основной катализСпецифический кислотный катализ характерен для реакций дегидратации спиртов и кето-енольной таутомеризации, а специфический основной катализ – для альдольной конденсации. Гидролиз сложных эфиров ускоряется как в кислой, так и в щелочной среде.Кинетику подобных реакций рассмотрим на примере специфического кислотного катализа (см. также пример 23-1). Скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации протонированнойформы субстрата:r = k 2 [SH + ] .(23.3)В квазиравновесном приближении эту концентрацию можно выразить через константу основности субстрата1:Kb =a SH + a H 2 OaS a H O +3[SH + ] = K b [S][SH + ] γ SH + a H 2 O,[S] γ S a H O +(23.4)γ S a H 3O += K b [S]h0 ,γ SH + a H 2 O(23.5)=3где γ – коэффициенты активности, a – активности,h0 =γ S a H 3O +γ SH + a H 2 O(23.6)– кислотность среды, определяемая с помощью индикатора с известнымзначением Kb.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
