В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Во сколькораз эффективная максимальная скорость больше максимальной скорости ферментативной реакции без активатора?Решение. Для нахождения скорости реакции образования продуктазапишем систему из четырех уравнений:1) определение скорости,2) материальный баланс по ферменту,3)-4) константы двух квазиравновесий:d [P]⎧⎪r = dt = k 2 [ES] + βk 2 [ESA]⎪⎪[E] 0 = [E] + [ES] + [ESA]⎪⎨[E] = [ES] K S⎪[S]⎪⎪[ESA] = [ES] [A]⎪KA⎩Г л а в а 5.
Химическая кинетикаПодставляя концентрации фермента и комплекса ESA в выражениедля начальной концентрации фермента, находим текущие концентрации комплексов ES и ESA:[ES] =[E] 0KS[A]+1+[S]KA[ESA] = [ES],[A].KAС помощью этих концентраций выражаем скорость образованияпродукта:r = k 2 [ES] + βk 2 [ESA] =⎛k 2 [E] 0[A] ⎞⎜1 + β⎟.KS[A] ⎝KA ⎠+1+[S]KAМаксимальную скорости активируемой реакции находим, устремив[S] к бесконечности:⎛[A] ⎞⎜1 + β⎟KA ⎠⎝rmax = k 2 [E] 0.[A]1+KAЭта скорость больше максимальной скорости неактивируемой реак⎛[A] ⎞⎜1 + β⎟KA ⎠⎝раз.ции k2[E]0 в[A]1+KAПодставляя rmax в r и приводя полученное выражение к виду:r [S]r = max, находим аналог константы Михаэлиса для активируемойK M + [S]реакции:KSKM =.[A]1+KAПример 23-5.
Напишите кинетические уравнения для двухсубстратной реакции на поверхности катализатора. Рассмотрите два случая:а) реакция протекает между двумя адсорбированными реагентами;б) один из субстратов реагирует из газовой фазы.Решение. а) Скорость химической реакции между двумя субстратамина поверхностиS1(адс) + S2(адс) → P(адс) + адс. центр341342Г л а в а 5. Химическая кинетикапропорциональна произведению их степеней заполнения, которыеопределяются уравнением Ленгмюра (23.22):r = k θS1 θS2 =kK L,S1 K L,S2 pS1 pS2(1 + KL,S1 pS1 + K L,S2 pS2 + K L,P pP)2.б) Если один из субстратов реагирует непосредственно из газовойфазы:S1(адс) + S2(газ) → P(адс),то скорость реакции пропорциональна степени заполнения одногосубстрата и давлению другого и, с учетом уравнения Ленгмюра,кинетическое уравнение имеет вид:r = k θS1 pS2 =kK L,S1 pS1 pS21 + K L,S1 pS1 + K L,P pP.ЗАДАЧИ23-1.
Докажите, что если бы катализатор влиял на положение химического равновесия, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, то есть полностью превращать теплоту химической реакциив работу в циклическом процессе.23-2. При каких условиях уравнение (23.2) описывает кинетику реакции:а) второго,б) третьего порядка?23-3. Пиролиз ацетальдегида в газовой фазе характеризуется энергиейактивации 190 кДж⋅моль–1. В присутствии катализатора – паров иода –энергия активации уменьшается до 136 кДж⋅моль–1. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии паров иода при 200 °С?23-4.
Представьте соотношение (23.9) между k и h0 в линейной форме,позволяющей определить параметры k2 и Kb с помощью линейной регрессии.23-5. Опишите кинетику реакции специфического основного катализа вквазиравновесном приближении. Выразите скорость образования продукта через:а) текущую,б) исходную концентрацию субстрата.Как зависит эффективная константа скорости от pH? Коэффициенты активности и активность воды примите равными единице.Г л а в а 5. Химическая кинетика34323-6. Используя корреляционные соотношения Бренстеда для общегокислотного катализа, найдите связь между энергией активации каталитической реакции и энергией Гиббса ионизации катализатора.23-7.
Для радикальных реакций в газовой фазе экспериментально обнаружена линейная зависимость между энергией активации E и тепловымэффектом ∆H:E = α + β∆H.Определите параметры этой зависимости для элементарных реакций паров натрия с хлорпроизводными метана, пользуясь следующимиданными:R−ClЭнергия связи R−Cl,кДж⋅моль–1Энергия активации реакции,RCl + Na → R + NaCl, кДж⋅моль–1CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4NaCl34932830828641137.020.58.40–23-8. Для теоретического объяснения линейной зависимости E = α + β∆H(см. задачу 23-7) используют простую модель, в которой химическую реакцию рассматривают как движение частицы по координате реакции,причем зависимость энергии исходных веществ и продуктов реакции отэтой координаты – линейная:Eреаг(x) = a|x|, Eпрод(x) = b|x – R| + ∆H.Найдите связь между параметрами α и β и параметрами модели a, bи R.23-9.
Гидролиз ацетилхолина катализируется ферментом ацетилхолинэстеразой, число оборотов которой составляет 25000 с–1. Скольковремени потребуется ферменту для расщепления одной молекулы ацетилхолина?23-10. Изобразите график зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата.
Как по графику определить константуМихаэлиса?23-11. Составьте систему кинетических уравнений для схемы Михаэлиса ферментативной реакции и численно решите ее при значениях параметров:k1 = 0.83⋅105, k–1 = 10–4, k2 = 104, [S]0 = 1, [E]0 = 10–4.Постройте графики зависимости концентраций всех веществ отвремени.Г л а в а 5. Химическая кинетика34423-12. Найдите приближенное решение системы кинетических уравнений для схемы Михаэлиса в начальный период времени (в так называемом предстационарном состоянии) и определите зависимость концентрации продукта и комплекса ES от времени. Как связан периодиндукции с кинетическими константами и начальной концентрациейсубстрата?23-13.
Для некоторой ферментативной реакции константа Михаэлисаравна 0.035 моль⋅л–1. Скорость реакции при концентрации субстрата0.110 моль⋅л–1 равна 1.15⋅10–3 моль⋅л–1⋅с–1. Найдите максимальную скорость этой реакции.23-14. Начальная скорость окисления сукцината натрия в фумарат натрия под действием фермента сукциноксидазы была измерена для рядаконцентраций субстрата:[S], моль⋅л–1r⋅106, моль⋅л–1⋅с–10.011.170.0020.990.0010.790.00050.620.000330.50Определите константу Михаэлиса данной реакции.23-15.
Начальная скорость выделения O2 при действии фермента насубстрат была измерена для ряда концентраций субстрата:[S], моль⋅л–1r, мм3⋅мин–10.05016.60.01712.40.01010.10.0056.60.0023.3Определите константу Михаэлиса данной реакции.23-16. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость каталитического разложения гидроперекиси тетралина по следующим кинетическим данным:5325-1r ⋅ 10 , моль⋅л ⋅с-14100364r / [S] ⋅ 10 , c-191223-17.
Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость каталитического окисления циклогексена трет-бутилпероксидом по следующим кинетическим данным:Г л а в а 5. Химическая кинетика34525-1r ⋅ 10 , моль⋅л ⋅с-13100124-1r / [S] ⋅ 10 , c3423-18. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость гидролиза карбобензилоксиглицилфенилаланина под действием карбоксипептидазы по следующим кинетическим данным:9−1r ⋅ 10 , л⋅моль ⋅с12−1−36300204060−180100120−1[S] , л ⋅ моль23-19. Определите значения константы Михаэлиса и максимальнойскорости для гидролиза метилового эфира N-ацетил-L-валина, катализируемого α-химотрипсином.
Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата:[S]0, Mr0⋅106, М⋅с–10.2000.1240.1240.0910.0910.0710.0710.0600.0604.573.833.843.333.312.972.932.672.74346Г л а в а 5. Химическая кинетика23-20. Определите значения константы Михаэлиса и максимальнойскорости для гидролиза метилового эфира N-бензоил-L-аминомаслянойкислоты, катализируемого α-химотрипсином. Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата:[S]0⋅103, Mr0⋅107, М⋅с–12.242.241.491.491.121.120.900.900.750.754.254.313.523.603.103.122.712.772.452.4023-21.
Определите значения константы Михаэлиса и максимальнойскорости для гидролиза метилового эфира N-ацетил-L-норвалина, катализируемого α-химотрипсином. Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата:[S]0⋅102, Mr0⋅107, М⋅с–14.004.002.002.001.331.331.001.000.800.809.7010.07.777.856.516.415.505.514.804.7623-22. Рассчитайте концентрацию неконкурентного ингибитора I(KI = 2.9⋅10–4 моль⋅л–1), необходимую для 90%-ного подавления ферментативной реакции.23-23.
В некоторых случаях кинетические исследования ферментативных реакций проводят в условиях избытка фермента. Выведите уравнение Михаэлиса–Ментен, описывающее зависимость начальной скоростиферментативной реакции от начальных концентраций фермента и субстрата в системеE+Sk1k -1ESk2E+PГ л а в а 5. Химическая кинетикапри условии, что концентрация фермента намного больше концентрации субстрата.23-24. Рассмотрите механизм ферментативного катализа с двумя промежуточными комплексами:E+Sk1ESk -1k2EPk -2k3E+P.Используя метод квазистационарных концентраций и уравнение материального баланса, покажите, что скорость реакции описываетсяуравнением типа Михаэлиса–Ментен (23.14).
Найдите выражения дляэффективной максимальной скорости и эффективной константы Михаэлиса через константы скорости отдельных стадий.23-25. Запишите уравнения конкурентного и неконкурентного ингибирования в координатах Лайнуивера–Берка. Представьте эти уравнения вграфическом виде для трех разных начальных концентраций ингибитора (включая [I]0 = 0). Объясните, как можно определить константу ингибирования.23-26.
Запишите уравнения конкурентного и неконкурентного ингибирования в координатах r0 – r0/[S]0. Представьте эти уравнения в графическом виде для трех разных начальных концентраций ингибитора(включая [I]0 = 0). Объясните, как можно определить константу ингибирования.23-27. Рассмотрите схему неконкурентного ингибирования с разнымиконстантами диссоциации комплексов:E+SE+IES + Ik1k -1ESEI ,k2E+P,K1 = [E][I] / [EI] ,ESI ,K2 = [ES][I] / [ESI] . .Используя квазистационарное приближение для ES и квазиравновесное приближение для EI и ESI, найдите начальную скорость реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
