В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Определите квантовые выходы фотохимических реакций:а) цис-стильбен → транс-стильбен;б) транс-стильбен → цис-стильбен;в) цис-стильбен → продукт циклизации (дигидрофенантрен).§ 25. Теории химической кинетикиОсновная задача теорий химической кинетики – предложить способрасчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости оттемпературы, используя различные представления о строении реагентови пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики –теорию активных столкновений и теорию активированного комплекса.Г л а в а 5. Химическая кинетика361Теория активных столкновенийа) Бимолекулярные реакцииВ теории активных столкновений (ТАС) скорость бимолекулярнойреакции связывают с числом столкновений реагирующих частиц в единицу времени в единице объема.
Предполагается, что столкновениеприводит к реакции, если выполняются два условия:1) поступательная энергия относительного движения частиц превышает энергию активации EA;2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительнодруг друга.В кинетической теории газов получено выражение для числа двойных столкновений молекул X с молекулами Y в единицу времени вединице объема:⎧⎪ 8 RTZ XY = σ ⋅ ⎨⎩⎪ π⎛ 11 ⎞ ⎫⎪+⎜⎟⎬⎝ M X M Y ⎠ ⎭⎪1/ 2nX nY ,(25.1)где σ – сечение столкновения (имеет размерность площади), MX и MY –молярные массы веществ, T – температура, nX и nY – число молекул вединице объема.
Если между молекулами газа нет взаимодействия имолекулы считаются твердыми сферами, то сечение столкновения выражается через радиусы молекул:σ = π(rX + rY ) 2 .(25.2)Притяжение между молекулами увеличивает сечение столкновения:σ > π(rX + rY)2, а отталкивание – уменьшает его: σ < π(rX + rY)2. В дальнейшем мы будем использовать только модель твердых сфер. Радиусымолекул, используемые для оценки сечения столкновения, рассчитывают по вязкости газов или плотности жидкостей и твердых тел.Число столкновений при nX = nY = 1 называют частотой столкновений z0:⎧⎪⎛ 11z 0 = (rX + rY ) 2 ⋅ ⎨8πRT ⎜+⎝ MX MY⎩⎪⎞ ⎫⎪⎟⎬⎠ ⎭⎪1/ 2.(25.3)Эта величина равна вероятности столкновения двух заданных частиц вединицу времени в единицу объема.Число столкновений между одинаковыми частицами ZXX можно вывести из формул (25.1) и (25.2), если положить в них rX = rY = r,MX = MY = M, nX = nY = n и добавить множитель 1/2, чтобы не считатькаждое столкновение дважды:⎧ πRT ⎫Z XX = 8rX 2 ⋅ ⎨⎬⎩MX ⎭1/ 2nX 2 .(25.4)Г л а в а 5.
Химическая кинетика362Соответствующая частота столкновений между одинаковыми молекулами:(25.5)⎧ πRT ⎫z 0 = 8rX 2 ⋅ ⎨⎬⎩MX ⎭1/ 2.Если все величины, входящие в формулы (25.1) – (25.5), выраженыв системе СИ, то размерность числа столкновений [Z] = м–3⋅с–1, а частоты столкновений – м3⋅с–1.Вероятность того, что при столкновении энергия поступательногодвижения частиц превысит энергию активации EA, составляетexp(–EA/RT). Необходимость правильной пространственной ориентациичастиц при столкновении учитывают с помощью стерического множителя P. Эта величина представляет собой константу, характернуюдля данной реакции.
Для большинства реакций стерический множительменьше 1. Окончательное выражение для скорости бимолекулярной реакции в рамках теории активных столкновений:(25.6)⎛ Er = P ⋅ Z ⋅ N A exp ⎜ − A⎝ RT⎞⎟,⎠где P – стерический множитель, Z – число столкновений, NA – постоянная Авогадро, EA – энергия активации.Поскольку число столкновений пропорционально произведениючисла частиц в единице объема, то бимолекулярная реакция являетсяреакцией второго порядка:(25.7)r = kc X c Y .Сравнивая (25.6) и (25.7) и учитывая, что ci = ni / NA, находим выражение для константы скорости бимолекулярной реакции:(25.8)⎛ Ek (T ) = P ⋅ N A ⋅ z 0 ⋅ exp ⎜ − A⎝ RT⎞⎟,⎠где частота столкновений z0 описывается формулами (25.3) или (25.5).Это уравнение называют уравнением Траутца–Льюиса.
Оно применимок бимолекулярным реакциям как в растворе, так и в газовой фазе.Из формул (25.3) и (25.8) следует, что температурная зависимостьконстанты скорости имеет вид:(25.9)⎛ Ek (T ) ~ T 1 / 2 ⋅ exp ⎜ − A⎝ RT⎞⎟.⎠Согласно ТАС, предэкспоненциальный множитель слабо зависит оттемпературы. Опытная, или аррениусовская, энергия активации Eоп, оп-Г л а в а 5. Химическая кинетика363ределяемая по уравнению (20.15), связана с истинной энергией активации EA соотношением:E оп = E A +RT.2(25.10)При обычных температурах второе слагаемое составляет всеголишь около 1 кДж⋅моль–1, поэтому опытная и истинная энергии активации практически равны.б) Мономолекулярные реакцииМономолекулярные реакции в рамках ТАС описывают с помощьюсхемы Линдемана, согласно которой источником активации молекулслужат столкновения с любыми частицами:k1A + M ⎯⎯→ A* + M ,(25.11.а)где M – молекула продукта, инертного газа или другая молекула реагента.
Предполагается, что константа скорости k1 не зависит от энергии.Для расчета k1 используют теорию активных столкновений:⎛ Ek 1 = z 0 N A exp ⎜ − A⎝ RT⎞⎟.⎠(25.12)Активные молекулы A* дезактивируются при каждом столкновении:k2A* + M ⎯⎯→A + M .(25.11.б)Константу скорости k2 также полагают не зависящей от энергии ирассчитывают по формуле (25.8) с EA = 0.Между активацией молекулы и ее мономолекулярным распадомk3A* ⎯⎯→P(25.11.в)существует временная задержка, необходимая для внутримолекулярного перераспределения энергии.
Константа скорости k3 не зависит отэнергии A*.Применяя к схеме Линдемана принцип квазистационарных концентраций (см. задачу 22-4), находим выражение для скорости мономолекулярной реакции:r = k 3 [A*] =k1 k 3 [M][A].k 2 [M] + k 3(25.13)При высоких давлениях, когда k2[M] >> k3 это выражение приобретает вид:⎛k kr∞ = ⎜ 1 3⎝ k2⎞⎟ [A] = k ∞ [A]⎠(25.14)Г л а в а 5. Химическая кинетика364и описывает кинетику реакции первого порядка.
При низких давлениях:k2[M] << k3, когда дезактивацией молекул можно пренебречь и все активированные молекулы вступают в реакцию,(25.15)r = k 1 [M][A] .Реакция имеет общий второй порядок, а ее скорость определяется скоростью активации молекул при столкновениях.В общем случае эффективная константа скорости первого порядка(25.16)kI =k 1 k 3 [M]k 2 [M] + k 3зависит от общей концентрации частиц в системе и возрастает при увеличении концентрации от kI = k1[M] при низких концентрациях до k∞при высоких.Таким образом, схема Линдемана предсказывает возрастание эффективной константы скорости первого порядка и изменение порядкамономолекулярной реакции со второго на первый при увеличении концентрации частиц.
Считается, что переход от второго порядка к первому происходит, когда константа скорости (25.16) составляет половинуот максимально возможной (в уравнении (25.14)):(25.17.а)kI =11 k1 k 3.k∞ =22 k2Это имеет место при концентрации(25.17.б)(25.18)[M]1 / 2 =k3 k∞.=k 2 k1Соответствующее этой концентрации давление называют давлением перехода.Эти выводы качественно правильно описывают кинетику мономолекулярных реакций в газовой фазе.
В то же время оказалось, что длябольшинства реакций константы скорости активации k1, рассчитанныепо формуле (25.12), на несколько порядков ниже экспериментальныхзначений, а давления перехода – намного больше экспериментальных(см. задачу 25-7).Для того, чтобы добиться лучшего согласия теории с экспериментом,Хиншельвуд предположил, что активация молекул в рамках схемы Линдемана происходит за счет не только поступательной энергии сталкивающихся частиц, но и за счет внутренних степеней свободы – главнымобразом, колебательных. Если в активации, помимо поступательных,участвуют f колебательных степеней свободы, то константа скорости активации имеет вид:f⎛ EA ⎞⎜ RT ⎟⎛ E ⎞⎝⎠exp ⎜ − A ⎟ .k1 = z 0 N Af!⎝ RT ⎠Г л а в а 5.
Химическая кинетика365В рамках этой теории число внутренних степеней свободы f является эмпирическим параметром и определяется по экспериментальнымданным.Схема Линдемана послужила основой для многих более сложныхтеорий мономолекулярных реакций. Все теории этого типа основаны научете зависимости констант скорости активации и распада от энергии,при этом рассматривается активация в малый интервал энергий от E доE + δE:δk1A + M ⎯⎯→ A *(E → E + δE ) + M ,(25.19.а)k2A *(E → E + δE ) + M ⎯⎯→A + M ,(25.19.б)ka ( E )A *(E ) ⎯⎯⎯→P ,(25.19.в)Применение квазистационарного приближения к этой схеме даетвыражение, аналогичное (25.16), для вклада активных молекул с энергией от E до E + δE в константу скорости:k a (E)δk1( E → E +δE )k2k (E)1+ ak 2 [M]δk I( E → E +δE ) =.(25.20)Полная константа скорости мономолекулярной реакции получаетсяинтегрированием (25.20) по всем возможным энергиям активации:kI =∞∫EAk a (E)dk1( E → E +δE )k2k (E)1+ ak 2 [M].(25.21)В теории РРКМ (Райса–Рамспергера–Касселя–Маркуса), вводитсяразличие между активной молекулой A* и активированным комплексом A+, и реакция (25.19.в) записывается в две стадии:+ka ( E )kA *(E ) ⎯⎯⎯→ A + ⎯⎯→P.Активная молекула обладает достаточной энергией, чтобы вступитьв реакцию, однако распределение энергии в молекуле не позволяет ейсразу превратиться в реагенты, для этого сначала должна быть достигнута конфигурация активированного комплекса.
В теории РРКМ константу скорости k1 рассчитывают с помощью квантовых методов, а константу ka – по теории активированного комплекса.(25.22)Г л а в а 5. Химическая кинетика366Теория активированного комплексаX-Y2Современные теории химической кинетики основаны на анализедвижения ядер по поверхности потенциальной энергии системы реагирующих частиц. Для описания химической реакции решают классические или квантовые уравнения движения, а константы скорости находятиз полученных решений – классических траекторий, волновых функций, функций распределения и т.д.Для системы, содержащей N атомов, потенциальная энергия зависитот n = 3N – 6 (для нелинейнойсистемы) или n = 3N – 5 (лиDнейная молекула) координат иможет быть представлена гиперповерхностью размерностиBn + 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
