В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Величину в левой части этого уравнения называют оптической плотностью и обозначают буквой A (от англ.absorbance – поглощение). Знаменатель под знаком логарифма описывает интенсивность света, прошедшего через поглощающий слой. Отношение интенсивности прошедшего света к исходной интенсивностиназывают коэффициентом пропускания, T.I0 − I,I0(24.4.а)T=(24.4.б)A = – lg T.Г л а в а 5. Химическая кинетика355Согласно закону Вант-Гоффа, количество вещества, которое вступило в фотохимическую реакцию, пропорционально поглощеннойэнергии света.
Из законов Ламберта–Бера и Вант-Гоффа следует выражение для скорости первичной фотохимической реакции:r=−dc= ϕ ⋅ I 0 ⋅ (1 − e − kcl ) ,dt(24.5)где ϕ – квантовый выход реакции.Если толщина поглощающего слоя мала, kcl << 1, то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту:r = (ϕI 0 kl ) ⋅ c .(24.6)Если же толщина поглощающего света велика, kcl >> 1, то весь светпоглощается и скорость реакции определяется только величиной I0, т.е.реакция имеет нулевой порядок по реагенту:r = ϕI 0 .Фотохимические реакции значительно отличаются от обычных,термических.
Во-первых, в термических реакциях участвуют молекулыс равновесным распределением по энергии, при этом доля молекул, обладающих достаточным запасом энергии для преодоления энергетического барьера реакции, регулируется только температурой. В фотохимических реакциях степень возбуждения зависит в первую очередь отхарактеристик светового излучения – интенсивности, которая определяет число возбужденных молекул, и длины волны, которая задаетэнергию возбуждения.Во-вторых, фотохимические реакции могут идти по совершеннодругим путям, чем термические, за счет того, что свет переводит молекулу в возбужденные электронные состояния, которые недоступны приобычном термическом воздействии (см. задачу 24-16).Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс.Отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит втом, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит отконцентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью поглощенного света – см.
(24.7). Квантовый выход первичных фотопроцессов не зависит от температуры.ПРИМЕРЫПример 24-1. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl4. Среднее количество поглощенной энергии 1.919⋅10–3 Дж⋅с–1. В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3.83⋅1019 молекул.(24.7)356Г л а в а 5. Химическая кинетикаЧему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.Решение. В результате реакции поглотилось1.919⋅10–3⋅900 = 1.73 Джсветовой энергии. Энергия одного моля квантов составляетE = NAhc / λ = 6.02⋅1023⋅6.626⋅10–34⋅3⋅108 / 436⋅10–9 = 2.74⋅105 Дж.Число молей поглощенных квантов света:n(hν) = 1.73 / 2.74⋅105 = 6.29⋅10–6.Квантовый выход реакции равенϕ = n(Br2) / n(hν) = (3.83⋅1019 / 6.02⋅1023) / 6.29⋅10–6 = 10.Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции,механизм которой может быть следующим:(зарождение цепи),Br2 + hν→ Br + BrBr + C6H5CH=CHCOOH → C6H5CHBr−CHCOOH,C6H5CHBr−CHCOOH + Br2 → C6H5CHBr−CHBrCOOH + Br,Br + Br → Br2(обрыв цепи).Пример 24-2.
Фотолиз Cr(CO)6 в присутствии вещества M можетпротекать по следующему механизму:Cr(CO)6 + hν → Cr(CO)5 + CO,Cr(CO)5 + CO → Cr(CO)6,Cr(CO)5 + M → Cr(CO)5M,Cr(CO)5M → Cr(CO)5 + M,I,k2,k3,k4.Предполагая, что интенсивность поглощенногоI << k4[Cr(CO)5M], найдите фактор f в уравнениисветамала:d[Cr(CO)5M]/dt = –f[Cr(CO)5M].Покажите, что график зависимости 1/f от [M] – прямая линия.Решение. Применим приближение квазистационарных концентраций к промежуточному продукту Cr(CO)5:d [Cr(CO) 5 ]= 0 = ϕI − k 2 [Cr(CO) 5 ][CO] − k 3 [Cr(CO) 5 ][M] + k 4 [Cr(CO) 5 M] .dtИз этого выражения можно найти квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5]:[Cr(CO) 5 ] =ϕI + k 4 [Cr(CO) 5 M] k 4 [Cr(CO) 5 M].≈k 2 [CO] + k 3 [M]k 2 [CO] + k 3 [M]Г л а в а 5.
Химическая кинетикаСкорость образования продукта реакции Cr(CO)5M равна:d [Cr(CO) 5 M]= k 3 [Cr(CO) 5 ][M] − k 4 [Cr(CO) 5 M] .dtПодставляя квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5], находим:d [Cr(CO) 5 M]= − f [Cr(CO) 5 M] ,dtгде фактор f определяется следующим образом:f =k 2 k 4 [CO].k 2 [CO] + k 3 [M]Обратная величина 1/f линейно зависит от [M]:k311=+⋅ [M] .f k 4 k 2 k 4 [CO]ЗАДАЧИ24-1. Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал⋅моль–1.Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобыинициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?24-2.
Энергия связи C−I в молекуле CH3I составляет 50 ккал⋅моль–1. Чему равна кинетическая энергия продуктов реакцииCH3I + hν → CH3 + Iпри действии на CH3I УФ света с длиной волны 253.7 нм?24-3. Определите квантовый выход фотолиза иодоводорода, которыйпротекает по механизму:HI + hν → H + I,H + HI → H2 + I,I + I → I2.24-4. Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции(CH3)2CO → C2H6 + CO,протекающей под действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные: объем реакционного сосуда 59 мл; среднее количество поглощенной энергии 4.40⋅10–3 Дж⋅с–1; время облучения 7 ч; температурареакции 56.7 °С; начальное давление 766.3 Торр; конечное давление783.2 Торр.357358Г л а в а 5. Химическая кинетика24-5.
Молекулы в сетчатке глаза человека способны передавать сигнал взрительный нерв, если скорость поступления излучения равна 2⋅10–16 Вт.Найдите минимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать насетчатку глаза, чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длинуволны света можно принять равной 550 нм.24-6. Вычислите максимально возможный выход углеводов с 1 га зеленых насаждений в течение лета. Исходные данные: солнечная энергия1.0 кал⋅см–2⋅мин–1; летний день 8 ч; в область поглощения хлорофилла(400 ÷ 650 нм, средняя длина волны 550 нм) попадает 1/3 излучения;квантовый выход 0.12 единиц H2CO на фотон.24-7. Аммиак разлагается УФ светом (длина волны 200 нм) с квантовымвыходом 0.14.
Рассчитайте энергию света (кал), необходимую для разложения 1 г аммиака?24-8. В фотохимической реакции A → 2B + C квантовый выход равен210. В результате реакции из 0.300 моль вещества А образовалось2.28⋅10–3 моль вещества В. Сколько фотонов поглотило вещество А?24-9. В фотохимической реакции H2 + Cl2 → 2HCl квантовый выход равен 15000. В результате реакции из 0.240 моль Cl2 образовалось2.98⋅10–2 моль HCl. Сколько фотонов поглотил хлор?24-10. Фотохимическое окисление фосгена под действием УФ излучения описывается уравнением:2COCl2 + O2 → 2CO2 + Cl2.Поглощение 4.4⋅1018 квантов света (λ = 253.7 нм) вызвало превращение 1.31⋅10–5 моль фосгена.
Рассчитайте квантовый выход реакции.24-11. Интенсивность флуоресценции может изменяться в присутствиипосторонних веществ. Это явление называют тушением флуоресценции. Простейший механизм тушения выглядит следующим образом:A + hνa → A*,A* + Q → A + Q,A* → A + hνf,A* → B + C,I (активация),kq (тушение),kf (флуоресценция),kr (фотодиссоциация).Используя приближение квазистационарных концентраций, найдитезависимость интенсивности флуоресценции в присутствии тушителя отконцентрации тушителя. Определите квантовый выход фотодиссоциации. Указание: If = kf⋅[A*].24-12.
Определите скорость фотохимической реакции образования бромоводорода из простых веществ, протекающей по следующему цепному механизму:Г л а в а 5. Химическая кинетикаBr2 + hν → 2Br,Br + H2 → HBr + H,H + Br2 → HBr + Br,H + HBr → H2 + Br,Br + Br → Br2,Ik1k2k3k4.24-13. Реакция фотохимического бромирования этана протекает по следующему механизму:Br2 + hν → 2Br,Br + C2H6 → HBr + C2H5,C2H5 + Br2 → C2H5Br + Br,Br + Br + M → Br2 + M,Br → 1/2Br2,Ik1k2k3 (обрыв в объеме)k4 (обрыв на стенке).Определите скорость образования бромэтана в предположении, чтообрыв происходит только:а) в объеме;б) на стенке.24-14.
Фотохимическое хлорирование хлороформа в газовой фазе следует закону скорости d[CCl4]/dt = k[Cl2]1/2I01/2. Предложите механизм,который приведет к этому закону скорости при очень высоких давлениях хлора.24-15. Фотохимическое окисление фосгена, сенсибилизированного хлором, описывается суммарным уравнением:2COCl2 + O2 → 2CO2 + 2Cl2.Скорость этой реакции зависит от концентраций следующим образом:d [CO 2 ] k1 I 0 [COCl 2 ]=,k [Cl ]dt1+ 2 2[O 2 ]где I0 – интенсивность света.Квантовый выход реакции – около 2. Известно, что в ходе реакцииобразуются свободные радикалы ClO и COCl.
Предложите механизмреакции, объясняющий эти экспериментальные данные.24-16. Один из самых изучаемых объектов в фотохимии за последние60 лет – 1,2-дифенилэтилен, или стильбен. Термическую и фотохимическую изомеризацию стильбена можно описать с помощью одномерноймодели, в которой энергия молекулы в разных электронных состоянияхрассматривается как функция угла θ, описывающего поворот одной изфенильных групп вокруг двойной связи (θ = 0° соответствует цисконфигурации, θ = 180° – транс-конфигурации, θ = 90° – переходному359Г л а в а 5.
Химическая кинетика360состоянию). Энергия стильбена в основном электронном состоянии S0описывается функцией:E(θ) = 15300sin2(θ) + 800cos2(θ/2)(E выражена в см–1).Рассчитайте энергии активации (в кДж⋅моль–1) термических реакцийпревращения цис-стильбена в транс-стильбен и обратно. Определитемольные доли цис- и транс-стильбена в равновесной смеси, полученнойпри нагревании цис-изомера до 380 °С.Фотохимическая изомеризация стильбена происходит через возбужденное электронное состояние S1, которое может быть получено припоглощении света как цис-, так и транс-изомером. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте длины волн, при которых наблюдаютсямаксимумы в спектрах поглощения цис- и транс-стильбена.ES1S1ДГФS070%30%36500 см –130%34000 см –1Стильбен70%7%50%Безызлу чательныепереходыцисα, ϕ93%50%трансS0θПрямые стрелки обозначают излучательные переходы,Волнистые стрелки — безызлучательные переходыНа энергетической диаграмме приведены возможные излучательные и безызлучательные переходы, происходящие при фотовозбуждении стильбена, и указаны их вероятности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
