В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Какова максимальнаяконстанта скорости (в л⋅моль–1⋅с–1) реакции рекомбинации метильныхрадикалов при 27 °С?25-3. Оцените стерический фактор реакции H + пара-H2 → орто-H2 + H,если константа скорости при 27 °С равна 7.3⋅107 см3⋅моль–1⋅с–1, а энергияактивации – 34.3 кДж⋅моль–1. Радиусы атома и молекулы водорода примите равными 0.053 нм и 0.11 нм, соответственно.25-4. Вычислите значение стерического множителя в реакции димеризации этилена2C2H4 → C4H8при 300 К, если опытная энергия активации равна 146.4 кДж⋅моль–1,эффективный диаметр этилена равен 0.49 нм, а опытная константа скорости при этой температуре равна 1.08⋅10–14 см3⋅моль–1⋅с–1.25-5.
Константа скорости реакции(C2H5)3N + C2H5Br → [(C2H5)4N]Brв бензоле при температуре 30 °С равна 2.22⋅10–3 см3⋅моль–1⋅с–1. Рассчитайте стерический фактор для этой реакции, если энергия активацииравна 47.8 кДж⋅моль–1, а плотности триэтиламина и этилбромида равны0.723 и 1.456 г⋅см–3.25-6. Опытная константа скорости реакцииC2H4 + H2 → C2H6равна 1.77⋅10–2 л⋅моль–1⋅с–1 при 787 К. Средний диаметр молекулы этилена – 4 Å, молекулы водорода – 2 Å, стерический множитель равен0.05.
Найдите истинную энергию активации этой реакции.25-7. Экспериментально найденная энергия активации распада ацетонав газовой фазе при давлении паров 1 атм и Т = 800 К составляет57.2 ккал⋅моль–1. Приняв эффективный диаметр молекулы равным 5 Å,рассчитайте константу скорости и объясните возможную причину расхождения с экспериментальным значением 4⋅10–3 с–1.25-8. Для реакции димеризации бутадиена при нормальном давленииполучена следующая зависимость константы скорости (см3⋅моль–1⋅с–1)от температуры:lg k = 8.362 + 0.5⋅lg T – 5070/T.Определите долю активных столкновений и рассчитайте эффективный диаметр столкновений при температуре 578 К. Стерический факторравен 1.6⋅10–5.377378Г л а в а 5. Химическая кинетика25-9. Опытное значение константы скорости бимолекулярной реакциимежду веществами X и Y при 18 °С равно 4.96⋅10–4 л⋅моль–1⋅с–1. Приняврадиусы молекул равными 0.264 нм и 0.274 нм, вычислите истинную иопытную энергии активации.
Стерический множитель для этой реакцииравен 0.8, молярные массы – 142 и 96 г⋅моль–1.25-10. Реакция изомеризации цис-бутен-2 → транс-бутен-2 протекаетпри 469 °С. Опытная энергия активации равна 263 кДж⋅моль–1, аэкспериментальная константа скорости при высоких давленияхk∞ = 1.90⋅10–5 с–1. Используя теорию столкновений, рассчитайте константу скорости k1 и давление перехода для этой реакции. Диаметрмолекулы примите равным 0.5 нм.25-11. Используя данные предыдущей задачи, определите сколько колебательных степеней свободы участвует в реакции изомеризации цисбутена-2, если экспериментальное давление перехода составляет0.04 Торр.25-12. Термическое разложение ацетальдегида – бимолекулярная реакция.
Опытная энергия активации равна 45.5 ккал⋅моль–1, а диаметр молекулы – 4.5 Å. Рассчитайте период полупревращения этой реакции придавлении 1 атм и температуре 800 К.25-13. Определите температурную зависимость константы скорости дляреакцииN2 + O2 → 2NOпри низких и высоких температурах.25-14. Определите температурную зависимость константы скорости дляреакцииCH3I → CH3 + Iпри низких и высоких температурах.25-15. Определите температурную зависимость константы скорости дляреакцииH + Br2 → HBr + Br (нелинейный активированный комплекс)при низких и высоких температурах.25-16.
Для реакции CO + O2 = CO2 + O зависимость константы скоростиот температуры при низких температурах имеет вид:k(T) ~ T –3/2⋅exp(–E0/RT).Какую конфигурацию – линейную или нелинейную – имеет активированный комплекс?25-17. Для реакции 2NO → (NO)2 зависимость константы скорости оттемпературы при невысоких температурах имеет вид:k(T) ~ T –1 exp(–E0/RT)Г л а в а 5. Химическая кинетикаКакую конфигурацию – линейную или нелинейную – имеет активированный комплекс?25-18. Используя теорию активированного комплекса, вычислите истинную энергию активации E0 для реакции:CH3 + C2H6 → CH4 + C2H5при T = 300 K, если опытная энергия активации при этой температуреравна 8.3 ккал⋅моль–1.25-19. Выведите соотношение между опытной и истинной энергиямиактивации для реакции2XY → нелинейный комплекс.25-20.
Используя статистический вариант ТАК, оцените стерическиймножитель для бимолекулярной реакции 2HI → H2 + I2 в газовой фазе.25-21. Определите энергию активации мономолекулярной реакции при1000 К, если частота колебаний по разрываемой связи равнаν = 2.4⋅1013 с–1, а константа скорости равна k = 510 мин–1.25-22. Константа скорости реакции первого порядка разложения бромэтана при 500 °С равна 7.3⋅1010 с–1. Оцените энтропию активации этойреакции, если энергия активации равна 55 кДж⋅моль–1.25-23.
Разложение перекиси ди-трет-бутила в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой(в с–1) зависит от температуры следующим образом:k = 3.2 ⋅ 1016 exp ( −4700 / T ) .Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 200 °С.25-24.
Изомеризация диизопропилового эфира в аллилацетон в газовойфазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скоростикоторой (в с–1) зависит от температуры следующим образом:k = 5.4 ⋅ 1011 exp ( −3520 / T ) .Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 °С.25-25. Зависимость константы скорости (с–1) разложения винилэтилового эфираC2H5–O–CH=CH2 → C2H4 + CH3CHOот температуры имеет видk = 2.7 ⋅ 10 11 exp ( −10200 / T ) .Рассчитайте энтропию активации при 530 °С.379Г л а в а 5.
Химическая кинетика38025-26. Для реакцииC2H5Br → C2H4 + HBrпараметры уравнения Аррениуса равны:A = 7.2⋅1012 с–1, E = 218.0 кДж⋅моль–1.Рассчитайте энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активацииэтой реакции при 200 °С.25-27. Для диссоциации димера циклопентадиена в газовой фазе предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 1.3⋅1013 c–1,а опытная энергия активации составляет 35 ккал⋅моль–1. Вычислите константу скорости реакции и энтропию активации при 100 °С.25-28.
Для реакцииCH3COOC2H5 → CH3COOH + C2H4параметры уравнения Аррениуса равны:A = 3.2⋅1012 с–1, E = 200.5 кДж⋅моль–1.Рассчитайте энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активацииэтой реакции при 200 °С.25-29. Предэкспоненциальный множитель для реакции термическогоразложения озона равен 4.6⋅1012 л⋅моль–1⋅с–1, опытная энергия активации составляет 10 кДж⋅моль–1. Найдите изменение энтропии, энтальпиии энергии Гиббса для процесса активации при 400 К.25-30.
Используя данные о температурной зависимости константы скорости, определите энтропию и энтальпию активации при взаимодействии гидразина с малахитовым зеленым:T, °Ck, М–1⋅мин–17106014.8158023.8248030375038.4468025-31. Используя данные табл. П-13 (Приложение), рассчитайте энтальпию, энтропию и энергию Гиббса активации при T = 800 К для газофазной реакции 2HI → H2 + I2. Определите стерический множитель и сравните его с оценкой, полученной в задаче 25-20.25-32. В газовой фазе вещество X мономолекулярно превращается ввещество Y. Константы скорости реакции при температурах 120 и140 °С равны, соответственно, 1.806⋅10–4 и 9.14⋅10–4 с–1. Рассчитайтесреднюю энтропию и теплоту активации в этом температурном интервале.25-33.
Используя теорию столкновений и теорию активированногокомплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения двухатомов при 300 К. Радиусы атомов – 0.066 и 0.099 нм; атомные массы –16 и 35 г⋅моль–1.Г л а в а 5. Химическая кинетика381§ 26. Химическая динамикаИзучением временнóго поведения частиц в ходе элементарных реакций занимается специальный раздел физической химии – химическаядинамика. Основной объект внимания химической динамики – активированный комплекс, или переходное состояние химической реакции, аее главная задача – определить структуру активированного комплекса ипроследить процесс его образования и распада в реальном масштабевремени.Отличие химической динамикиот химической кинетикиХотя химическая динамика и химическая кинетика генетически связаны друг с другом, они принципиально отличаются друг от друга позадачам, объектам и методам исследования.
Основные отличия суммированы в таблице 26.1.Отличие химической динамики от химической кинетикиХимическая кинетикаГлавнаязадачаОбъектыисследованияМасштабвремениТаблица 26.1Химическая динамикаОпределение структуры активироПодсчет числа химических превраванного комплекса и анализ прощений и определение механизма рецесса его образования и распада вакцииреальном времениМолекулы, находящиеся в тепловомравновесии и обладающие равно- Нестационарные колебательныевесным распределением по степе- состояния – волновые пакетыням свободыот 10–11 до 105 сот 10–14 до 10–11 сЕсли динамика химической реакции известна в виде классическихтраекторий ядер или зависимости волновых пакетов от времени, томожно решить одну из основных задач химической кинетики и теоретически определить константу скорости реакции.
Для этого рассчитывают вероятности переходов с энергетических уровней реагентов наэнергетические уровни продуктов и находят среднее значение вероятности перехода с учетом распределения Больцмана по энергии. Такимобразом, химическая динамика дает гораздо более подробное описаниеэлементарных химических реакций, чем химическая кинетика: последняя получается из первой в результате процедуры усреднения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
