В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Для наглядного представления этой гиперповерхностииспользуют сечения вдолькоординат, существенных дляCпротекающей реакции. Например, при диссоциации линейAOной трехатомной молекулыYXY → YX + Y потенциальРасстояние Y 1 -Xную энергию можно предстаПоверхность потенциальной энергииРис. 25.1вить как функцию двух межъядля симметричной трехатомнойдерныхрасстояний,длямолекулы YXY. Симметричноеколебание происходит вдоль линии AB,изображения которой испольа асимметричное, приводящее кзуют линии уровня (рис. 25.1).распаду, – вдоль линий OC или OD.Одномерную кривую, характеризующую путь с наи(Y1···XY2)‡меньшей энергией, по которомупроисходит реакция, называюткоординатой реакции.
Сечениеповерхности вдоль этой кривойдает профиль потенциальнойE0энергии для реакции (рис. 25.2),на котором имеется максимум.CВсе конфигурации ядер, соответствующие малой областиOвблизи этого максимума, называют активированным комКоордината реакцииплексом,илипереходнымПрофиль потенциальной энергииРис. 25.2состоянием для данной реакдля реакции YXY → Y + XY.ции. Активированный комплексКоордината реакции – расстояниеможнорассматриватькаквдоль линии OC на рис. 25.1обычную молекулу с той раз-Г л а в а 5. Химическая кинетика367ницей, что одна колебательная степень свободы заменена на поступательное движение вдоль координаты реакции.
Разница между нулевымиэнергиями колебаний активированного комплекса и реагентов составляет энергию активации реакции E0.В теории активированного комплекса (ТАК) элементарную реакциюрассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции. Для расчета констант скорости используют следующиедопущения.1. Молекулярная система, движущаяся по поверхности потенциальной энергии в направлении продуктов реакции и достигшая вершиныбарьера, неизбежно превращается в продукты реакции.2.
Движение по пути реакции может быть описано в терминах классической механики без учета квантовых эффектов.3. Элементарная реакция происходит адиабатически, т.е. без перехода на другую поверхность потенциальной энергии.4. Элементарную реакцию представляют как мономолекулярныйраспад активированного комплекса по схеме:реагентыакт. комплекспродуктыПредполагается, что химическая реакция протекает без нарушенияравновесного распределения молекул реагентов по энергиям, а междуреагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие, поэтому концентрацию активированных комплексов можновыразить через термодинамическую константу равновесия.Основное уравнение теории активированного комплекса – уравнение Эйринга – имеет вид:k (T ) =k BT⋅ K c≠ ,h(25.23)где kB – постоянная Больцмана, h – постоянная Планка, K c≠ – константаравновесия образования активированного комплекса, выраженная черезмолярные концентрации (в моль⋅л–1).В зависимости от того, как рассчитывают константу равновесия,различают статистический и термодинамический аспекты ТАК.В статистическом подходе константу равновесия выражают черезсуммы по состояниям (см.
формулу (16.17)):⎛ Q≠ ⎞⎜⎟⎜ N AV ⎟k BT⎝⎠k (T ) =⋅h⎛ Qi ,реаг∏i ⎜ N V⎝ A⎛ E≠exp ⎜ − 0⎜ RT⎞⎝⎟⎠⎞⎟,⎟⎠где Q ≠ – полная сумма по состояниям активированного комплекса,Q– суммы по состояниям реагентов, E ≠ – энергия активации приi,реаг0(25.24)Г л а в а 5. Химическая кинетика368абсолютном нуле, которая представляет собой разницу между нулевыми энергиями активированного комплекса и реагентов (рис. 25.2).Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители,соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательному, электронному, вращательному и колебательному:(25.25)Q = Qпост⋅Qэл⋅Qвращ⋅Qкол.Поступательную сумму по состояниям для частицы массой m рассчитывают по формуле (15.34).
Электронная сумма по состояниям приобычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденностиосновного электронного состояния: Qэл = g0.Вращательную сумму по состояниям для двухатомной молекулы(15.40) можно выразить через приведенную массу молекулы µ и межъядерное расстояние r:(25.26)Qвращ =8π 2 µr 2 k BTσh 2,где µ = m1m2 / (m1 + m2), число симметрии σ = 1 для несимметричныхмолекул XY и σ = 2 для симметричных молекул X2.Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна T, а для нелинейных молекул – T 3/2. Приобычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок 101–102.Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается какпроизведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию:(25.27)−1⎛⎡ Tкол,i ⎤ ⎞Qкол = ∏ ⎜⎜1 − exp ⎢ −⎥ ⎟⎟ ,i =1 ⎝⎣ T ⎦⎠nгде n – число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N атомов, n = 3N – 5, для нелинейной молекулы n = 3N – 6), Tкол,i – эффективная колебательная температура (15.42) для i-го колебания.При обычных температурах колебательные суммы по состояниямочень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии:T > Tкол.
При высоких температурах колебательная сумма для каждогоколебания прямо пропорциональна температуре – см. (15.44).Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит втом, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, аименно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.Принципиальная проблема статистического варианта ТАК состоит втом, что во многих случаях точное строение активированного комплекса неизвестно и поэтому статистические суммы комплекса можно оценивать лишь с известной долей погрешности.Г л а в а 5.
Химическая кинетика369Рассмотрим применение ТАК к бимолекулярным реакциям. Простейшая бимолекулярная реакция – столкновение атомов:X + Y R [XY]≠ → XY.Активированный комплекс в этой реакции – это двухатомная молекула, обладающая только вращательными и поступательными степенями свободы (единственное колебание в активированном комплексе исключено). Согласно уравнению Эйринга,k (T ) =⎛ E≠ ⎞Qпост (XY ≠ )Qэл (XY ≠ )k BT⋅ N AV ⋅⋅ Qвращ (XY ≠ )exp ⎜ − 0 ⎟ .⎜ RT ⎟hQпост (X)Qпост (Y)Qэл (X)Qэл (Y)⎝⎠(25.28)Подставляя сюда поступательные суммы по состояниям (15.34) ивращательную сумму (25.26), находим:k (T ) = r 2XY ≠⎛ 8πk BT ⎞⎜⎟⎝ µ XY ⎠1/ 2NA⎛ E≠Q эл (XY ≠ )exp ⎜ − 0⎜ RTQ эл (X)Q эл (Y)⎝⎞⎟.⎟⎠(25.29)Сравнивая (25.29) с уравнением Траутца–Льюиса (25.8) и (25.3), видим, что ТАК и ТАС дают очень близкие выражения для константы скорости реакции столкновения двух атомов, если считать, что электронныйфактор равен 1, а межъядерное расстояние в активированном комплексеравно сумме радиусов атомов: rXY = rX + rY.
Эта аналогия позволяет датьстатистическую интерпретацию стерическому фактору в ТАС.Рассмотрим столкновение двух нелинейных молекул X и Y, состоящих из n и m атомов. Для этой бимолекулярной реакции константаскорости имеет вид:Qвращ (XY ≠ )Qпост (XY ≠ )k BT⋅ N AV ⋅⋅×k (T ) =hQпост (X)Qпост (Y) Qвращ (X)Qвращ (Y)⎛ E≠Qкол (XY ≠ )×exp ⎜ − 0⎜ RTQкол (X)Qкол (Y)⎝⎞⎟.⎟⎠(25.30)Введем понятие суммы по состояниям в расчете на одну степеньсвободы q и предположим, что эти суммы одного и того же типа длявсех молекул одинаковы по порядку величины:3Qпост = qпост,(25.31.а)3⎧⎪q вращдля нелинейных молекулQвращ = ⎨ 2⎪⎩q вращ для линейных молекул,(25.31.б)Qкол3 N −6⎧⎪q колдля нелинейных молекул= ⎨ 3 N −5⎪⎩q кол для линейных молекул.(25.31.в)Г л а в а 5. Химическая кинетика370(25.32.а)Перепишем (25.28) и (25.30) с учетом (25.31).
Для столкновенияатомов:⎛ E≠ ⎞q3k T2k (T ) = B ⋅ N AV ⋅ 3 пост3 ⋅ q вращexp ⎜ − 0 ⎟ .⎜ RT ⎟hq пост q пост⎝⎠Константа скорости бимолекулярной реакции между нелинейнымимолекулами:333( n + m − 7)⎛ E≠q вращq постq колk BT⎜− 0k (T ) =⋅ N AV ⋅ 3⋅exp3333m − 6 3n − 6⎜ RThq пост q постq вращq вращq колq кол⎝(25.32.б)⎞⎟.⎟⎠Сравнивая (25.32.а) и (25.32.б), находим выражение для оценки стерического фактора:⎛ qP = ⎜ кол⎜ q вращ⎝(25.33)5⎞⎟ .⎟⎠Применение ТАК к мономолекулярным и тримолекулярным реакциям рассмотрено в примерах 25-3 и 25-2.В термодинамическом подходе константу равновесия в уравнении Эйринга (25.23) выражают с помощью обычных термодинамических соотношений через стандартные термодинамические функцииобразования активированного комплекса – энтропию, энтальпию иэнергию Гиббса1.
Рассмотрим сначала реакции в газовой фазе. Константу скорости удобно связать c константой равновесия, выраженной через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированногокомплекса:⎛ ∆G ≠K p≠ = exp ⎜ −⎜ RT⎝(25.34)⎞⎛ ∆S ≠⎟ = exp ⎜⎟⎜ R⎠⎝⎞⎛ ∆H ≠⎟ exp ⎜ −⎟⎜ RT⎠⎝⎞⎟.⎟⎠Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, K ≠ = K ≠cpи константа скорости выражается следующим образом:k (T ) =(25.35)1⎛ ∆G ≠k BT⋅ exp ⎜ −⎜ RTh⎝⎞ k T⎛ ∆S ≠⎟ = B ⋅ exp ⎜⎟⎜ Rh⎠⎝⎞⎛ ∆H ≠⎟ ⋅ exp ⎜ −⎟⎜ RT⎠⎝⎞⎟.⎟⎠В приведенных ниже формулах значок «°», обозначающий стандартноесостояние, опущен.Г л а в а 5. Химическая кинетика371Энтальпию активации можно связать с опытной энергией активации, если воспользоваться определением (20.15) и уравнением Гиббса–Гельмгольца (5.9):E оп⎛ ∆G ≠d ⎜−⎜ RTd ln kd ln T= RT 2= RT 2+ RT 2 ⎝dTdTdT⎞⎟⎟⎠ = ∆H ≠ + RT .(25.36)В бимолекулярной реакции из двух молекул газа образуется однамолекула активированного комплекса, поэтомуK c≠ =RT⋅ K p≠ ,op(25.37)где p° = 1 бар = 100 кПа.Константа равновесия имеет вид:k (T ) =⎛ ∆G ≠k B T RT⋅⋅ exp ⎜ −⎜ RThpo⎝⎛ ∆S ≠k T RT= B ⋅⋅ exp ⎜⎜ Rhpo⎝⎞⎟=⎟⎠⎞⎛ ∆H ≠⎟ ⋅ exp ⎜ −⎟⎜ RT⎠⎝⎞⎟⎟⎠.(25.38)≠Для бимолекулярных реакций энтропийный фактор exp(∆S /R) интерпретируют как стерический множитель P из теории активных столкновений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
