В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 54
Текст из файла (страница 54)
а) Промежуточное вещество B;б) продукт D. Константы скорости: k1 = 1.0⋅10–3 с–1, k2 = 0.1 с–1.Г л а в а 5. Химическая кинетика317Приближение квазистационарных концентраций – это основной метод анализа кинетики и механизма химических реакций. Помимо него,используют квазиравновесное приближение, суть которого мы пояснимна примере простейшей кинетической схемы, включающей обратимуюстадию:k1Ak -1Bk2C.Квазиравновесное приближение применяют в том случае, когдаравновесие в обратимой реакции быстро устанавливается и медленноразрушается.
Для приведенной выше схемы это означает, что k2 << k–1.Тогда концентрацию промежуточного продукта B можно выразить через константу равновесия:[B] = K ⋅ [A] =k1⋅ [A] .k −1(22.6)Скорость реакции равна:r=k ⋅kd [C]= k 2 [B] = 1 2 [A] .dtk −1Это уравнение показывает, что суммарная реакция имеет первыйпорядок по реагенту, причем эффективная константа скорости содержит константы скорости всех элементарных стадий.Анализ условий применимости рассмотренных приближений показывает, что в некотором смысле они противоположны друг другу: квазистационарное приближение применимо тогда, когда промежуточноевещество распадается быстро, а квазиравновесное – когда оно распадается медленно.ПРИМЕРЫПример 22-1.
Используя квазистационарное приближение, определите скорость образования продукта по схеме:Ak1k -1Bk2D.Решение. Применим к промежуточному веществу B условие квазистационарности (22.3):d [B]= k1 [A] − k −1 [B] − k 2 [B] ≈ 0 ,dtоткуда[B] =k1[A] .k −1 + k 2(22.7)Г л а в а 5. Химическая кинетика318Скорость образования продукта:r=k ⋅kd [D]= k 2 [B] = 1 2 [A] .dtk −1 + k 2Таким образом, мы выразили скорость реакции через концентрациюисходного вещества, установили порядок реакции (первый) и выразилиэффективную константу скорости через константы скорости отдельныхэлементарных реакций.Пример 22-2. Реакция конверсии пара-водорода в орто-водородпротекает по следующему механизму (M – инертная частица):п-H2 + M → H + H + M (k1),H + п-H2 → H + о-H2 (k2),H + H + M → п-H2 + M (k3).Используя метод стационарных концентраций, получите выражениедля скорости конверсии пара-водорода.Решение.
Из второго уравнения следует, что скорость образованияорто-водорода равна:r = k2⋅[H]⋅[п-H2].Для того, чтобы решить задачу, надо исключить из этого выраженияконцентрацию неустойчивого вещества – атомов водорода. Это можносделать, приняв, что она не изменяется со временем:d [H]= 2k1[п-H 2 ] ⋅ [M] − 2k 3 [H] 2 [M] ≈ 0 ,dtоткуда[H] =k1 ⋅ [п-H 2 ].k3При оценке скорости изменения концентрации [H] мы учли, что впервой и третьей реакциях образуются и расходуются по два атома H, аво второй реакции число атомов H не изменяется. Подставляя концентрацию [H] в выражение для скорости реакции, получаем окончательный результат:⎛k ⎞r = k2 ⋅ ⎜ 1 ⎟⎝ k3 ⎠1/ 2⋅ [п-H 2 ] 3 / 2 .Из этого результата мы видим, как в сложной реакции может получиться дробный порядок.Г л а в а 5.
Химическая кинетикаПример 22-3. Механизм ренатурации ДНК из двух ветвей спиралиимеет вид:A+Bk1k -1неуст. двойная спираль ,неуст. двойная спиральk2уст. двойная спираль .Предполагая, что первая стадия – быстрая, а вторая – медленная,выведите уравнение для скорости образования устойчивой двойнойспирали и выразите общую константу скорости реакции через константы скорости элементарных стадий.Решение. Условия задачи позволяют применить квазиравновесноеприближение. Концентрация неустойчивой двойной спирали в этомприближении равна:[неуст. спираль] = K ⋅ [A] ⋅ [B] =k1⋅ [A] ⋅ [B] .k −1Скорость реакции определяется скоростью второй стадии:r=k ⋅kd [уст. спираль]= k 2 [неуст. спираль] = 1 2 ⋅ [A] ⋅ [B] .dtk −1Образование устойчивой двойной спирали ДНК – реакция второгопорядка с эффективной константой скорости k = k1⋅k2 / k–1.Пример 22-4.
Скорость реакции 2H2(г) + 2NO(г) → N2(г) + 2H2O(г)описывается кинетическим уравнением: r = k [NO]2 [H2]. Для этой реакции был предложен механизм:2NO R N2O2N2O2 + H2 → H2O + N2ON2O + H2 → H2O + N2(k1, k–1, быстр.),(k2, медл.),(k3, быстр.).Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическимуравнением?Решение. В этой задаче одновременно используются два основныхприближенных метода: квазиравновесный и квазистационарный. Скорость образования азота равна скорости последней реакции:r=d [N 2 ]= k 3 [N 2 O][H 2 ] .dtОксид азота (I) N2O медленно образуется во второй реакции и быстро расходуется в третьей, поэтому его концентрация все время мала и кнему можно применить квазистационарное приближение:d [N 2 O]= k 2 [N 2 O 2 ][H 2 ] − k 3 [N 2 O][H 2 ] = 0 ,dt319Г л а в а 5.
Химическая кинетика320откуда следует, что скорость образования азота равна скорости второйреакции:r = k2⋅[N2O2]⋅[H2].Равновесие в реакции образования N2O2 устанавливается быстро, поэтому к N2O2 можно применить квазиравновесное приближение:K=k1 [N 2 O 2 ]=,k −1 [NO] 2Подставляя квазиравновесную концентрацию [N 2 O2 ] в выражениедля скорости второй реакции, находим скорость образования азота:r=d [N 2 ] k1 k 2[NO] 2 [H 2 ] .=dtk −1Это выражение полностью соответствует экспериментальному кинетическому закону с эффективной константой скорости k = k1⋅k2 / k–1.Пример 22-5.
Щелочной гидролиз ацетилхлорида – необратимаяреакция, состоящая из двух элементарных процессов:CH3C(O)Cl + OH– → интермедиат (I) → продуктыE1OH3CCЭнергетическая диаграмма этой реакции приведена нарисунке.Определите лимитирующуюстадию реакции. ВывеE2дите кинетическое уравнениедля данной реакции и определите ее общий порядок. Каксвязана общая энергия активации реакции E с энергиями+ OHактивации отдельных стадийCl(E1 и E2)?Решение. ЭнергетическийКоордината реакциибарьер на первой стадии намного больше, чем на второй,следовательно интермедиат медленно образуется и быстро расходуется.Лимитирующая стадия – первая.
В этих условиях можно применитьквазистационарное приближение:r = k 2 [I] = k 1 ⋅ [CH 3 C(O)Cl] ⋅ [OH − ] .Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии; общийпорядок реакции – второй. Эффективная константа скорости и энергияактивации реакции равны соответствующим величинам для первой стадии: k = k1, E = E1.Г л а в а 5. Химическая кинетикаЗАДАЧИ22-1. Механизм некоторой ферментативной реакции имеет вид:E+ Sk1k -1ESk2k -2E+ P .Используя метод квазистационарных концентраций для комплексафермента с субстратом, выразите скорость образования продукта черезтекущие концентрации фермента, субстрата и продукта.22-2. Для реакции NO2Cl → NO2 + 1/2Cl2 предложен следующий двухстадийный механизм:NO2Cl → NO2 + Cl, (k1)NO2Cl + Cl → NO2 + Cl2. (k2)Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости разложения NO2Cl.22-3.
Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ H2 + I2 →→ 2HI предложен следующий механизм:I2 → 2I, (k1)2I → I2, (k2)2I + H2 → 2HI. (k3)Используя квазиравновесное приближение, выведите уравнение дляскорости образования HI и покажите, что данная реакция имеет второйпорядок.22-4. В одной из теорий мономолекулярных реакций предложен следующий механизм активации молекул (схема Линдемана):активация:дезактивация:распад:A + A → A* + A, (k1)A + A* → A + A, (k–1)A* → продукты.
(k2)Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определите порядокреакции при больших и малых концентрациях [A].22-5. Для тримолекулярной реакции 2NO + O2 → 2NO2 предложен следующий механизм:2NO R (NO)2, (k1, k–1)(NO)2 + O2 → 2NO2.
(k2)Определите порядок суммарной реакции, предполагая, что перваястадия – быстрая, а вторая – медленная.321322Г л а в а 5. Химическая кинетика22-6. Конденсация ацетона (CH3)2CO в водном растворе катализируетсяоснованиями, которые обратимо реагируют с ним с образованием карбаниона C3H5O–. Карбанион реагирует с молекулой ацетона и дает продукт реакции.
Упрощенный механизм выглядит так:AH + B → A– + BH+, (k1)A– + BH+ → AH + B, (k2)A– + AH → продукт. (k3)Используя метод стационарных концентраций, найдите концентрациюкарбаниона и выведите уравнение для скорости образования продукта.22-7. Составьте кинетические уравнения для следующего механизма газофазной реакции:A R B,B + C → D.Определите скорость образования продукта в приближении квазистационарных концентраций. Покажите, что при высоких давлениях реакция может протекать по первому порядку, а при низких давлениях –по второму порядку.22-8. Химическая реакция N2O → N2 + 1/2O2 протекает по следующемумеханизму (M – инертная частица):N2O + M → N2O* + M, (k1)N2O* → N2 + O, (k2)N2O* + M → N2O + M, (k3)N2O + O → N2 + O2. (k4)Считая концентрации N2O* и O стационарными, найдите выражение для скорости распада N2O.22-9.
Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2N2O5(г) → 4NO2(г) + O2(г)при следующем механизме реакции:N2O5 → NO2 + NO3, (k1)NO2 + NO3 → N2O5, (k–1)NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO, (k2)NO + N2O5 → 3NO2. (k3)22-10. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2N2O5(г) → 4NO2(г) + O2(г)при следующем механизме реакции:N2O5 → NO2 + NO3, (k1)NO2 + NO3 → N2O5, (k–1)NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO, (k2)NO + NO3 → 2NO2. (k3)Указание.
Интермедиаты – NO и NO3.Г л а в а 5. Химическая кинетика22-11. Дана схема цепной реакции:AH → A + H, (k1)A → B + C, (k2)AH + B → A + D, (k3)A + B → P. (k4)Назовите стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Используяметод квазистационарных концентраций, покажите, что образованиепродукта P описывается кинетическим уравнением первого порядка.22-12. Дана кинетическая схема:CH4 + M → CH3 + H + M, (k1)CH3 + CH4 → C2H6 + H, (k2)H + CH4 → H2 + CH3, (k3)H + CH3 + M → CH4 + M.
(k4)(M – инертная молекула). Используя метод квазистационарных концентраций, выразите скорость образования этана через концентрациюметана.22-13. Реакция разложения бромметана 2CH3Br → C2H6 + Br2 можетпротекать по следующему механизму:CH3Br → CH3 + Br, (k1)CH3 + CH3Br → C2H6 + Br, (k2)Br + CH3Br → CH3 + Br2, (k3)2CH3 → C2H6. (k4)Используя метод стационарных концентраций, найдите выражениедля скорости образования этана.22-14. Термическое разложение углеводорода R2 протекает по следующему механизму:R2 → 2R, (k1)R + R2 → PB + R', (k2)R' → PA + R, (k3)2R → PA + PB. (k4)где R2, PA, PB – устойчивые углеводороды, R и R' – радикалы. Найдитезависимость скорости разложения R2 от концентрации R2.22-15.
Дана кинетическая схема разложения ацетальдегида:CH3CHO → CH3 + CHO, (k1)CH3 + CH3CHO → CH4 + CH2CHO, (k2)CH2CHO → CO + CH3, (k3)CH3 + CH3 → C2H6. (k4)323Г л а в а 5. Химическая кинетика324Используя приближение стационарных концентраций, получитевыражение для скорости образования метана и скорости расходованияацетальдегида.22-16. Реакцию радикального дегидрирования этана можно описать спомощью механизма Райса–Герцфельда, который включает следующиестадии:инициирование:развитие цепи:обрыв цепи:CH3CH3 → 2CH3, (k1)CH3 + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2, (k2)CH3CH2 → CH2=СH2 + H, (k3)H + CH3CH3 → H2 + CH3CH2, (k4)H + CH3CH2 → CH3CH3. (k5)Найдите уравнение для скорости образования этилена, если константа k1 мала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
