Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 49
Текст из файла (страница 49)
(Ч[11. 60) Так как нельзя непосредственно измерить отдельный скачок потенциала и контролировать его постоянство, то невозможно экспериментально определить (Ч~, называемую идеальной энергией активации. На опыте можно найти зависимость скорости реакции от температуры при постоянном перенапряжении т! и определить реальную энергию активации А~ электродного процесса: (д 1п с/дТ) „=А ~/КТ'.
(Ъ'1П.61) М. И. Темкин показал, что между (Г~ и Ать существует следующая простая зависимость: А '=(6'~ — аф (ЧП1.62) где Я вЂ” скрытая равновесная теплота электродного процесса (теплота, поглощенная при равновесном потенциале при превращениях стехиометрических количеств реагентов). Зависимость Ась и ((Р~ от перенапряжения можно найти, воспользовавшись уравнениями (ЧП1.6!) и (ЧП1.57). Дифференцируя последнее уравнение по Т при т(=сонэ! с учетом того, что а--о — — !и(, также является некоторой функцией температуры, л,'т апд получаем (""');= — "' -' — "" — "-' — ""' Зт )" Етя Ет ат Ет Подставляя уравнение (ЧП1.63) в (ЧП1.61), находим А = апЕа — апЕТ вЂ” — ппЕл = А~о — ппЕ'4, (Ч11!.64) г(т где А~~ — значение А~ при т(=0, Аналогичная зависимость может быть получена и для )ьт~: )ьгеь = )и о'ь — алг т(.
(Ъ'П1.65) Из уравнений (ЧШ.64) и (ЧШ.65), т( относящихся к катодному процессу, спев дует, что при достаточно большом энергия активации катодной реакции обращается в нуль. Дальнейшее увелиУ и и ченне т( не приводит к изменению скорости процесса, что эквивалентно а=О. 1 Процессы с (р' =0 и а=О получили название безактивационных. 1 Очевидно, что при достаточно низком перенапряжении катодного процесса бурно. чп.!з. полириаапи- дет достигаться нулевая энергия актиоииаи кривая в широком нации анодного процесса, т. е. анодный иитеРволе пеРенапРЯжений процесс становится безактивационным. / — область беабарьеряага рааряда; и — область обмтлага При этом 1 — а'=0 и а= 1. Энергия акти- вации при и= ! оказывается равной тепаадаолаога рааряда 226 лоте элементарного акта. Такие процессы были названы безбарьерными (Л.
И. Кришталик). Таким образом, существуют три типа электродных процессов„ медленной стадией которых является стадия разряда: безбарьерные (а=!), обычные (0(а(1) и безактивационные (а=О). Поэтому поляризациончая кривая катодного процесса в полном виде выглядит так, как это представлено на рис. ЧП1.13. ЧШ.6. Методы изучения стадии разряда — ионизации Трудности изучения стадии разряда — ионизации обусловлены тем, что эта стадия сопровождается процессами массопереноса реагирующих веществ и продуктов реакции, которые отражаются на форме поляризационной характеристики, Таким образом, возникает задача внесения поправок на концентрационную поляризацию.
При конечной скорости подвода или отвода реагирующего вещества измеряемый ток по-прежнему представляет собой разность токов прямого и обратного направления: сом сом Но отличие токов сй„и ГЪ, от прямого (с) и обратного (1) токов стадии разряда — ионизации состоит в том, что они пропорциональны концентрациям веществ О и К у поверхности электрода (со и с'), тогда как токи 1 и 1 пропорциональны объемным концентрациям с' и с' соответственно. Таким образом, со .
си ( со г (е! ели 1(е! ) о о си 1 о г(ер! си 1(ер! ! со ГалЕт1 1 си Г (1 — а)при 1 !((т ),о ! пт где т( — смешанное перенапряжение, обусловленное как, концентрационной поляризацией, так и медленностью стадии разряда— ионизации. Входящие в уравнение (Ъ'П1.66) концентрации с' и с*„ являются некоторыми функциями потенциала и времени. Для определения этих функций используются закономерности диффузионной кинетики. В условиях стационарной диффузии отношения с'/сот н сги(сои можно выРазить с помощью соотношений вида (Ч1П.10).
Тогда уравнение (ЧП1.66) принимает форму неявной зависимости 1 от рр Г =(,!(! — — )ехр ~ — Ч~ (! — — )ехч [ — ~ 11, (Ч!11.67) 'и где !1"1 н 11го — предельные диффузионые токи по веществам О и ц. Рассчитанные по уравнению (Ъ" П1.67) поляризационые кривые 1Еа 227 Рнс. НП1.14, Поляризационные кривые, рассчитанные по уравнению (НШ.67), при а=0,5 и различных значениях тока обмена; > <-нч. т — < =0,2« >; 3 — <0 о,ом« ', < >= — 0,6« > при а=0,6 н различных значениях тока обмена приведены на рис. Ч1П.14.
Если <,— оо, то получается обратимая катодно-анодная волна (кривая 1), свойства которой определяются закономерностями диффузионной кинетики. При небольших отклонениях от обратимости уравнение (ЧП1.67) удобно преобразовать к виду Гу < Г > т ( ПРП < члр (Ч]11. 68) Как следует из уравнения (ЧП1.68), зависимость его левой части от т] должна давать прямую линию, наклон которой определяет коэффициент переноса а, а отрезок, отсекаемый на оси ординат,— ток обмена <,. Наконец, в условиях сильной необратимости, когда >',«(н (см. рис.
ЧШ.14, кривая 3), поляризационная кривая разбивается на две части — катодную и анодную, каждую из которых можно анализировать отдельно, Например, для катодной части й Е-кривой из уравнения (ЧП1.67) получаем 1 ин ..<о> «'= ' 1 — — нли 1= ;<о> ~ ,.<о> Формула (Ч111.69) позволяет рассчитать ток разряда < из измеряемого тока <', который можно регистрировать, например, при помощи вращающегося дискового электрода и полярографическим методом* >. Таким образом, для электродных процессов с низкими значениями гетерогенных констант (А<юм> ~10-т м/с) стадия разряда — ионизации может быть изучена обычными методами * Полярогоафическне тони не являются стационарными, а потому формулы (НП1.10), (Н111.67) и (Н|П.69) в этих условиях оказываются приближенными.
Йля точного расчета > на основе полярографических данных необходимо поль зоваться строгой теорией необратимых полярограмм. 228 снятия поляризационных кривых. В качестве примера таких медленных процессов приведем реакции Нз04+е=+'/зНз+НзО н БяОзз-+2е=~-280<а- на электродах из ртути, свинца, висмута и кадмия. Если же энергия активации стадии разряда — ионизации относительно мала и константа скорости й,<""'> превышает 10-' м/е, то поляризационные кривые, измеренные при помощи обычного полярографического метода, практически полностью определяются закономерностями массопереноса и не могут дать количественной информации о кинетике стадии разряда — ионизации.
В этих условиях для изучения стадии разряда — ионизации используют так называемые релаксационные методы, основанные на том, что электрохимнческую систему выводят из состояния равновесия прн помощи импульсов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксацией обратно в равновесное или в новое стационарное состояние. В условиях малых отклонений от состояния равновесия ( [ т1[ << —; (<(<но>; [(<л~~ [) уравнение (Ч1П.67) можно прелр образовать к виду откуда следует, что (тТГ1 1 1 лр ~ >,;<О> 1<Ю (ЧПЕТО) 229 [знак минУс пеРед последним слагаемым свЯзан с тем, что 1<ля> (О (см. рис.
ЧИ1.14)). Уравнение (Ч11!.70) лежит в основе всех релаксационных методов. Как следует из этого уравнения, при малых отклонениях от равновесия общее перенапряжение электрохимического процесса т> аддитивно складывается из перенапряжения стадии разряда Г<Т < — — и концентрационной поляризации. Но из закономерлг" <„ ностей диффузионной кинетики следует, что если сокращать время 1 между подачей импульса, выводящего систему из равновесия, и регистрацией состояния системы, то концентрационная поляризация уменьшается. В пределе при 1-+.0 скорость диффузионной стадии стремится к бесконечности [см.
уравнение (ЧП1.21)) и из уравнения (Ч!11.70) следует, что общее перенапряжение РТ > — — — — Это позволяет определить ток обмена для реак>о ций, скорость которых в обычных условиях, например в условиях полярографического метода, определяется стадией массопереноса. Как следует из уравнения (Ч111.64), ]Я< ]К(л),">а<нам>) ] (] о)]Ксо ( ц]Ксо Е Поэтому если измерить т, при различных концентрациях сз, ио при св =сонэ(, а затем построить графическую зависимость Ер !и! от 1псоо, то по углу наклона получено 8 ной прямой можно определить коэффициент а, а по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат и равному (!п(прй!"'"))+ + а! д с з 1, величину й1,"'">. После этого с учетом строения двойного электрического слоя по уравнению (ЧП1.50) может быть д рассчитана гетерогенная константа скорой сти й,.
Рассмотрим принципиальные основы не- которых релаксационных методов. тока (б) от времени в Импульсный потенциостатический меимпульсном потенпио- тод. В этом методе при помощи потенциостатическом методе стата потенциал электрода резко смещается от равновесного значения Тв на несколько милливольт и затем поддерживается постоянным (рис. ЧП1.15,а).
Соответствующее изменение тока показано на рис. ЧП.15,б. После установления заданного Е=сопз! (в современных иотенциостатах это время - 10-а— †!Π†' с) емкость двойного слоя остается постоянной и зависи. мость ! от 1 определяется только изменением концентрации реагирукпцих веществ вблизи поверхности электрода. Если !( 10 †' с, то зависимость тока от времени подчиняется уравнению ! —.— — (1 — Й )/Т ), й (ЧП!,71) где т) — заданное смещение потенциала; О=КТ/~,пà — сопротивление стадии разряда — ионизации; й — коэффициент, определяемый формулой" Таким образом, при достаточно малых 1 строят графическую зависимость 1 от )/1, экстраполяцией которой к 1=0 определяют О и тем самым ток обмена исследуемого процесса. Импульсный гальваностатический метод.
В этом методе при помощи специального электронного устройства — гальваностата— на электрод, который до этого находился в состоянии равновесия (1=0), подают импульс тока такой же формы, как импульс потенциала (см. рис. ЧП1.15,а). В результате происходит смешение потенциала относительно его равновесного значения, которое обусловлено: 1) омическим падением потенциала !)с (! — высота им''Формулы (Ч11!.7!) и (Ч111.72) легко получить нз уравнений (Ч!11.70) и (ЧШ.2!).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
