Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Абсолютная разность Е,— Е, ц складывается, во-первых, из омического падения напряжения внутри электрохнмической ячейки (между катодом и анодом) Е, =1Кцецн ()7цепц внутреннее сопротивление цепи), я, во-вторых, из поляризаций катода АЕк и анода АЕм Поляризация каждого из электродов представляет собой изменение гальвани-потенциала на границе электрод— раствор по сравнению с его равновесным значением, вызванное прохождением электрического тока. Электрический ток, в свою очередь, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного слоя (ток заряжения). Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода.
В этих условиях плотность тока 1=!/з (з — поверхность электрода) служит мерой скорости электрохимической реакции, Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса, а потому она является некоторой функцией плотности тока: АЕ=АЕпь Функциональная зависимость ЬЕ от ! (или ! от ЬЕ) называется поляризационной характеристикой.
Задача электрохимической кинетики заключается н установлении общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики„с целью регулирования скорости электродных процессов. Эта задача чрезвычайно важна, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить КПД использования электрохимических систем. В отличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей во всех точках объема раствора, где есть реагирующие вещества, электрохимическая реакция идет на границе раздела между электродом и раствором, т.
е. является реакцией гетерогенной. Отсюда следует, что любой электродный процесс всегда имеет ряд последовательных стадий: сначала реагирующее вещество подходит к электроду, затем произойдет собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или 201 Рис. у11!.1. Гахрохинамическая модель многостаднйной электрохкмяческой реакции 202 ионов через границу раздела фаз (с т а д и я р а з р я д а— и о н и з а ц и и), и, наконец, образовавшиеся продукты реакции должны отойти от поверхности электрода, чтобы освободить место для новой порции реагирующего вещества.
Первая и третья стадии имеют одинаковые закономерности и называются стад и я м и м а с с о п е р е н о с а. Стадии массопереноса и разряда — ионизации присутствуют во всех без исключения электродных процессах. Помимо этих стадий при протекании электродных реакций встречаются также и другие. Так, часто электродные процессы осложняются химическими реакциями в объеме раствора или на поверхности электрода, в которых может участвовать исходное вещество или продукт электрохимической реакции: +лв. А — Π— К В Стадия превращения вещества А в вещество О называется предшествующей химической реакцией, а стадия превращения К в В— последующей химической реакцией. Часто электродные процессы осложняются стадией образования новой фазы.
Так, при электроосаждении металлов реализуется стадия образования кристаллических зародышей, а при электрохимическом выделении газов — стадия зарождения пузырьков газа. В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии) от центров, на которых идет разряд, до некоторых других, где продукту реакции находиться энергетически наиболее выгодно. Если поверхность электрода несет заряд, одинаковый с зарядом реагирующей частицы, то. электрическое поле двойного слоя препятствует адсорбции этой частицы и необходимо учитывать стадию вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой. Скорость процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью самой медленной стадии.
Это нетрудно понять, если воспользоваться следующей гидродинамической моделью. Предположим, что два сосуда, заполненных водой, сообщаются между собой через систему последовательно соединенных трубок разного диаметра (рис. 7П1.1). Условием равновесия такой системы является равенство уровней воды в сосудах А и Б.
Если поднять уровень в сосуде А, то возникает перепад давления Лр и вода из сосуда А начинает перетекать в сосуд Б. Величина перепада давления аналогична поляризации электро- да АЕ в электрохимической си— )з стеме, а скорость перетекания ==-=: — †х ††----- воды — скорости электродной реак— — — ции й Каждая из соединцтельвых трубок при этом моделирует определенную стадию электрохимического процесса.
Скорость протекания воды из сосуда А в сосуд Б определяется пропускной способностью самой узкой трубки, а перепад давления Лр, который складывается из перепадов на каждой из трубок, в основном сосредотачивается также на этой лимитирующей трубке: ЛржЛр,„„. Аналогичным образом общая скорость электродного процесса определяется скоростью лимитирующей стадии, а общая поляризация ЬЕжЬЕ,„„. Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для различных стадий. При этом для измерения поляризации используют трехэлектродную электрохимическую ячейку (см.
рис. Ъ'П.З), позволяющую определить изменение отдельного гальвани-потенциала, а скорость электродного процесса измеряют при помощи приборов, фиксирующих электрический ток. После определения лимитирующей стадии, соответствующим образом изменяя условия электродного процесса, можно изменить его скорость в нужном направлении. Данная стадия оказывается лимитирующей лишь в определенных условиях, и изменение этих условий (например, изменение поляризации) может привести к смене лимитирующей стадии.
После этого варьирование параметра, от которого сильно зависела скорость электродного процесса, может перестать оказывать на нее заметное влияние. Таким образом, чтобы управлять скоростью электрохимического процесса, необходимо определить лимитирующую стадию и знать закономерности, которым она подчиняется. УШ.2. Поляризационная характеристика в условиях лимитирующей стадии массопереноса Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществляться по трем механизмам. Основным механизмом является молекулярная диффузия, т. е, перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации.
При прохождении через границу электрод — раствор электрического тока концентрация реагирующих веществ у поверхности падает и одновременно растет концентрация продуктов реакции. Возникают градиенты концентрации, которые приводит к диффузии разряжающегося вещества из объема раствора к электроду, а продуктов реакции — от поверхности электрода в объем раствора или в объем металлической фазы (например, при образовании амальгамы в ходе разряда ионов Т14- на ртутном электроде). Поскольку концентрационные изменения вблизи поверхности электрода всегда сопутствуют протеканию электрохимической реакции, молекулярная диффузия наблюдается во всех без исключения электродных процессах, тогда как другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или же отсутствовать вовсе. Поэтому раздел электрохимической кинети- 203 ки, в котором рассматриваются закономерности стадии массопереноса, называют диффузионной кинетикой.
Второй механизм массопереноса — миграция — связан с перемещением заряженных частиц под действием электрического поля, которое создается за счет омического падения потенциала при прохождении через раствор электрического тока. При протекании катодных процессов миграция ускоряет доставку к поверхности электрода катионов и замедляет подвод анионов.
На перемещении незаряженных частиц механизм миграции в первом приближении 'не отражается*. Создавая избыток постороннего индифферентного электролита (фона), можно резко уменьшить омическое падение потенциала в растворе и тем самим элиминировать миграцию. Третий механизм массопереноса — конвекция, т. е. перенос вещества вместе с потоком движущейся жидкости. В естественных условиях конвекция возникает в результате градиента плотности раствора, который, в свою очередь, является следствием концентрационных изменений в певерхностном слое или связан с разогреванием приэлектродного пространства Ори прохождении электрического тока.
Естественная конвекция межет быть вызвана также выделением газообразных предуктэв электродных реакций. Искусственную конвекцию создают перемешиваннем электролита или вращением самого электрода. Квнвекция не может устранить диффузию, так как по мере приближения к электроду скорость движения жидкости относительно его поверхности падает, а градиент концентрации возрастает. Поэтому чем ближе к поверхности, тем ббльшую роль в процессе массопереноса играет диффузионный механизм, Предположим, что созданием специальных условий электролиза устранены миграция и конвекция, а диффузия реагирующего вещества происходит только вдоль одной координаты х, перпендикулярной поверхности электрода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
