Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Действительно, с, й (со) (Ч!П. 16) В 1958 г. А. Н. Фрумкин и Л. Н. Некрасов предложили новый вариант вращающегося электрода — вращающийся дисковый электрод с кольцом (рис. ЧП1.5). Электрический диск и кольцо независимы, так как разделены тонкой прокладкой из изолирующего материала, а механически они представляют единое целое и вращаются вокруг общей оси. Продукты реакции, образующиеся на диске, затем вместе с потоком жидкости проходят мимо кольца и могут быть зафиксированы на нем при помощи токов восстановления или окисления.
Если продукт реакции устойчив, то отношение тока на кольце 1к к току на диске 1д дает некоторый коэффициент чЧ, который определяется только радиусами диска и кольца (внутренним и внешним). Если же продукт реакции нестойкий, то отношение 1,/1д(!Ч, поскольку часть продукта за счет химических превращений оказывается электрохимически неактивной. Легко понять, что отношение 1,/1д тем меньше, чем больше константа нестойкости и чем меньше скорость вращения электрода. Количественная теория вращающегося дискового электрода с кольцом на основе экспериментальной зависимости 1„/1д от щ позволяет рассчитать константы нестойкости промежуточных продуктов и вы- г4 а измеряемыи ток 211 1 = й (с')".
(Ч!1!. 17) Разделив уравнение (Ч1П.17) на (Н1П.!6) и подставив вместо отношения с;./со выражение (НП1.10), получаем ' =~1 — — ')"=(! — ' ), (ЧШ.18) где а=0,62лРРгзгзт-п'сто. Уравнение (ЧП1.!8) можно переписать в логарифмической форме: 18' г = 1в г„р+ Р1з (1 — — 1 ° (Ч!11.19) а)угга / Согласно уравнению (Ч1П.19) зависимость 19! от 1ц(1 — !/а)~ю ) представляет собой прямую линию, наклон которой дает порядок реакции р, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен !пгпр.
л!0 Рис. ЧП1.5. Рабочав часть вращающегося дискового электрода с кольцом в разрезе н с торца: 1 — диск; à — кольцо; 3 - тефлоновая оболочка; б — токоотводы 14е Рис. Ч1П.б. Принципиальная схема полярографической установки: А — анкумулятор; Р— делитель напряжения; П вЂ” потенцнометр; à — гальванометр; ! — расту. щан ртутная капля; а — капилляр; а — свстема для регулирования высоты ртутного столба; б— электрод сравнения; б — раствор электролита; б — вспомогательный ртутный электрод с » явить их природу. Такая информация оказывается чрезвычайно важной при изучении кинетики и механизма сложных многостадийных электрохимических реакций.
С«о' х Ч1И.4. Полярографический метод В полярографическом методе применяется ртутный капельный электрод (рис. Ъ'П1.6). Он состоит из длинного узкого капилляра на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли (диаметром около 1 — 2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного электрода на дне ячейки, а потенциал измеряется по отношению к постоянному электроду сравнения (обычно это нормальный или насыщенный каломельный электрод). Ток в цепи капельного электрода оказывается функцией времени. Поэтому при измерениях ток усредняют по периоду капанья электрода. Зависимость среднего тока 1 ст потенциала Е называется пол яр огра м мой. Полярографический метод был предложен в 1922 г.
Я, Гейровским. В дальнейшем этот метод многократно видоизменялся и получил очень широкое распространение. Рассмотрим основные соотношения полярографического метода. Решение уравнения (Ч1П.6), справедливого для большого плоского электрода, при наличии избытка фона и при следующих начальном и граничных условиях с«(х, 0) = со; с, (оо, /) = со; с«(0, 1) = с',.
= сопя! (т. е. Е=сопз1) приводит к выражению Щ (/й«« о 2 с;/х, 1) = с;: ~ ехр( — г')бг. (Ч1!1.20) '1« о Дифференцируя уравнение (ЧП1.20) по х и подставляя частное значение этой производной при х=О в уравнение (ЧП1.2), получаем с« — с,. о в 1= иЕ/7, 1«г0~« Сравнивая формулы (ЧП1.21) и (ЧП1.8), приходим к выводу, что выражение 6,фф=]'м0„1 в условиях нестационарной диффузии при Е=сопз( играет роль эффективной толщины диффузионного слоя.
Физический смысл величины бвфф можно пояснить при помощи рис. ЧП1.7, на котором приведены рассчитанные по урав- 212 Рне. Ч1П.7. Распределение концентрации реагирующего вещества у поверхпостп электрода прн постоявном потенциале для моментов «» н «з после начала электролнза («»<«е)е Е» н 6» — »ООектвввые толщ»».
ны лвффуввоввых слоев (Ч1!1. 2!) (Ч1П.27) ° (ЧШ.28) 213 1 =- 6 29 10»пРРц1«зпзз«з 1«зсвц. нению (ЧШ.20) зависимости ст(х, 1) от х. Если радиус ртутной капли «))бвфф, то формулу (ЧП1.21), полученную для плоского электрода, можно в первом приближении использовать для расче- та плотности тока и иа сферическом электроде. Чтобы рассчитать поверхность растущей капли, записывают два выражения для массы капли: ч1 = р — л«' = тг, (Ч!П.22) з где Р— плотность ртути; т — скорость вытекання ртути из капил- ляра.
Из соотношения (ЧП1.22) следует, что радиус растущей сферы «= (Зп«1/4лр) '«', а ее поверхность з =4л«з = 4л (Зт1/4лр) з«з (ЧП1.23) Из уравнений (Ъ"Ш.21) и (ЧП1.23) можно получить выражение для тока, текущего на сферический электрод: 1 = /з = 4 )I'я (3/4тр) «з и/«З!«~т ~~1 «(сс — с';). (ЧШ.24)) Формула (Ъ'П1.24) является приближенной, так как не учитывает влияния роста капли на толщину диффузионного слоя.
В действи- тельности реальная толщина диффузионного слоя оказывается меньше, чем рассчитанная для неподвижного электрода, посколь- ку поверхность капли движется навстречу фронту диффузии. Для получения правильного результата в формулу (Ъ'1И.24) нужно ввести дополнительный коэффициент, равный )«7/3 = 1,525 (Д. Илькович, 1934). Таким образом, при 25'С, когда р= =13,534.10з кг/м', выражение для тока, текущего на ртутный ка- пельный электрод, принимает вид 1 = 7,34 10 'пЮ««'«л «~сп (сз — с';), (Ч!П.25) где коэффициент 7,34 10 ' соответствует следующим размернос- тям: 11]=А; 1лЕ]=Кл/моль; !1«]=м /с; [т] =кг/с; 11]=с н (с;] =моль/мз. Чтобы определить средний ток за период капанья т, воспользуемся уравнением — 1 «' А Г Пг 6А ет«Е 6 1еы — ~1(1)б/= — )" 1 б/ = — — = — А 1«а, 7 о о где константа А объединяет все величины, не зависящие от вре- мени.
Таким образом, 1 629 10»„Е111уз лз цв( о В соответствии с уравнением (ЧП1.26) ток Х можно связать с массопереносом как реагирующего вещества О, так и продукта реакции (х. В последнем случае следует, однако, учитывать, что сц =О, а диффузия вещества й идет от поверхности электрода и, о следовательно, в формуле (ЧП1,26) нужно изменить знак. Поэ- тому Из уравнений (ЧП1.27) и (ЧП1.28) можно легко получить выражение для отношения с'7се. о и. со/сй = ()9и77)о)п'(7, — 7)/7, (Ч11! .29) где Ха — средний предельный диффузионный ток, текущий на ртутный капельный электрод, равный 7 б 29 10-епЕРгггпгг!а па о (Ч111.
30) Подстановка выражения (ЧП1.29) в уравнение (ЧП1.4) дает дт оя уг 77„— Р, йт 17,— 7 ь, Е = Е + — 1п — + — 1п ' — '=Епг + —, 1п ~ и 2 Р !! пр пр Г (Ч111.3 ! ) где Е!Вг — потенциал полуволны, определяемый только природой окислительно-восстановительиой системы. Решив уравнение (Ч) П.31) относительно тока, получаем соотношение гл (Ч111. 32) ! + ехр ~ — (Š— Еггг)~ называемое уравнением обратимой катодной полярографической волны Гейровского — Ильковича. Полярограмма, рассчитанная по этому уравнению, представлена на рис. ЧП1.8.
При Е=Епг 7=Та/2; при Е»Егуг 7- О, а при Е<~Егуг ток 7 — ы7л. Таким образом, по опытной полярограмме можно определить потенциал полуволны и средний предельный диффузионный ток. Поскольку Епг характеризует исследуемую систему, а Та пропорционален объемной концентрации реагирующего вещества, полярографический метод открывает широкие возможности для проведения качественного и количественного анализа. Достоинство полярографического метода состоит в том, что он позволяет проводить полный анализ малых количеств сравнительно разбавленных растворов (10-4 †: 10 †' моль/л) и применим к многокомпонентным системам. Полярограмма таких систем представляет собой многоступенчатую кривую (рис.
ЧП1.9), и каждая ее ступенька дает качественную и количественную характеристики соответствующего компонента. Ограничение аналитических возможностей полярографического метода связано с током заряжения двойного электрического слоя. Этот ток вызван увеличением поверхности капли, а следовательно, и суммарного заряда двойного слоя во времени. Поэтому в реальных условиях не полная высота полярограммы, а лишь часть ее, обусловленная током реакции, пропорциональна концентрации реагирущего вещества. Если ток реакции становится существенно меньше тока заряження, то точность полярографического метода резко падает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
