Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Полярографический метод может быть использован для выяснения природы лнмитируюшей стадии. Масса отрывающейся кап- 214 Т Тл Еу Е В,5 85 -Е,В!нагаев! Рнс. ЧИ!.9. Полярограмыа раствора, содержагасго 10 е г-экв/л Рьеь; Сг!'"; 2ое"; Миге в присутствии 1 и. КС! Рис. Ч1П.8. Идеальная форма полярограммы: Ге — ерелнна прелельныа лн$фуен. онвыа тон; Еа — потенннел полу.
волны лн Г),=!тут, а потому т=1,1,/т и из уравнения (Ч!11.30) следует, что средний предельный диффузионный ток пропорционален )!т. Согласно закону Пуазейля скорость вытекания жидкости (ртути) из цилиндрической трубки пропорциональна приложенному давлению, которое в условиях полярографии можно варьировать, изменяя высоту столба ртути дня. Таким образом, гп-!гня, и если скорость электродного процесса определяется стадией массопереноса, то ток при Е=сопз1 прямо пропорционален )/1!ня . Если же Та не зависит от высоты ртутного столба, то лимитирующая стадия не связана с подводом или отводом реагируюших веществ. В определенных условиях полярограммы искажаются полярографическими максимумами, высота которых может в десятки н даже сотни раз превышать высоту среднего предельного диффузионного тока. Различают несколько видов максимумов.
Максимумы 1-го рода имеют форму четко выраженных пиков и наблюдаются при положительных или отрицательных зарядах поверхности в разбавленных растворах. При повышении концентрации фонового электролита эти максимумы исчезают. Максимумы 2-го рода, наоборот, сильнее выражены в концентрированных растворах фонового электролита. Эти максимумы более пологие, наибольшее значение тока достигается при потенциале нулевого заряда. Максимумы 3-го рода связаны с неравновесной адсорбцией органи. ческих вешеств, образующих на поверхности ртути конденсированные слои (в уравнении изотермы (ЧП.87) а>21; при этом максимальное значение тока соответствует потенциалам„при которых заполнение поверхности органическим веществом составляет 0,3 —:0,3. Максимумы вызваны тангенцальными движениями ртутной поверхности, приводящими к размешиванию раствора и усилению доставки реагирующего вещества к электроду.
Тангенциальные движения, вызывающие максимумы 1-го и 3-го рода, обусловлены 218 разницей в пограничных натяжениях различных участков капли вследствие либо неравномерной поляризации электрода (максимумы 1-го рода), либо неравномерной адсорбции на нем органического вещества в неравновесных условиях (макснмумы 3-го рода). Максимумы 2-го рода вызываются механическим размешиваннем ртути: струя ртути движется вертикально вниз до дна капли, а затем загибается. Максимумы можно устранить добавлением в раствор органических веществ, которые хорошо адсорбируются на ртути в широкой области потенциалов и для которых значение аттракцнонной постоянной в уравнении (ЧП.57) а(2.
Эффект подавления полярографических максимумов прн адсорбции органических веществ используется для контроля загрязнения воды и водных растворов различными органическими соединениями в очень малых концентрациях. Теория полярографнческих максимумов была развита в работах А. Н. Фрумкина и его школы. Ч!П.5. Теория замедленного разряда и ее современное обоснование Стадия массопереиоса присуща любым гетерогенным процессам.
В то же время стадия перехода заряженных частиц (электронов или ионов) через границу электрод — раствор (стадия разряда — ионизации) является специфически электрохимической стадией. В настоящее время доказано, что стадия разряда — нонизации любого электродного процесса протекает с конечной скоростью. Теория, описывающая кинетические закономерности переноса заряженнЫх частиц через границу раздела фаз, называется теорией замедленного разряда. Предположения о медленности электрохимического акта разряда высказывались в конце Х1Х в. Однако впервые в количественной форме применительно к конкретной реакции электрохимического выделения водорода теория замедленного разряда была сформулирована в 1930 г.
М. Фольмером и Т. Эрдей-Грузом. В 1933 г. эта теория была усовершенствована А. Н. Фрумкиным, который учел влияние электрического поля двойного слоя на перенос заряженных частиц. Предположим, что скорость электродного процесса типа 1 О+ пе- Гх а При равновесном потенциале, когда 1=О, (ЧП1.34) 1=1=)0. Величина 1а называется током обмена (точнее плотностью тока обмена). Если потенциал отрицательнее равновесного, то ~)~ и через систему протекает катодный ток (1>0).
Если же Е)Е„, то ))) и в системе течет анодный ток (~(0). Сдвиг потенциала, обусловленный замедленным протеканием стадии разряда — ионизации, называется п е р е н а п р я ж е н и е м, которое принято обозначать буквой т). По определению, т) =Ер — Е, ('ЧП1.35) тогда положительному катодному току соответствует положительное перенапряжение. При лимитирую)цей стадии разряда — ноннзации нарушается само электродное равновесие, так что уравнение Нернста в этих условиях не может быть использовано для расчета Е.
Рассмотрим скорость прямого процесса реакции (А). Согласно теории абсолютных скоростей реакций скорость химического процесса о определяется частотным фактором )сТ/и (й — константа Больцмана, Й вЂ” постоянная Планка), трансмиссионным коэффициентом я и концентрацией активированного комплекса с~: о= (ИТ/И) мс „. (Ч(П.36) Чтобы использовать уравнение (Ч1П.36) для реальной электрохнмической системы, в которой протекает прямая реакция (А), умножим числитель и знаменатель на коэффициент активности активированного комплекса у и на активность вещества О в адсорбированном состоянии под ).
Выражая скорость прямого процесса реакции (А) в электрических единицах (1=пЕо) и учитывая, что а~=с~у~, из уравнения (ЧП1.36) получаем а до )ада) ! = пЕ(йТ/п)х )адс) Теория абсолютных скоростей реакций предполагает наличие равновесия между исходным состоянием (вещество О в адсорбционном слое и п электронов в металле) и активированным комплексом Аел Осад')+пе — (М) =А~, (ЧП1.33) 2!6 определяется стадией разряда — ионизации.
В этих условиях суммарная скорость процесса равна разности скоростей, с которыми реакция (А) идет слева направо и справа налево: 1=( — ). условие которого можно записать в виде 1адс) и + Л)аа !а„-а' (ЧП1.38) 217 Поскольку активность электронов в данном металле постоянна, )ам — )ао<м) а )а<адс) — )ао<адс> + >х>Т!п по<аде) н р, =)ао + 1<Т1па еа е о о Ф из уравнения (ЧП1.38) следует а,,<ао'д' = ехр( — ЬО>~/ЙТ), (Ч111. 39) где ЬО = >а — )а ' ' — п>а " — стандартная свободная электо о о <аде> О <м) рохимическая энергия активации прямого процесса (А), содержащая как химическую, так и электрическую составляющие. Подставляя уравнение (Ч1П.39) в (ЧП1.37), находим йт а'д' ' бб" -') О < = пР— и — ехр < — — <.
д „), кт)' (Ч!1!АО) Аналогичным способом для скорости обратного процесса реакции (А) можно записать йт а <аде> бб > = пР— „>с — ехр( — — ). й „', пт) (Ч!11. 41) Свяжем у~ с коэффициентами активности 7~О'д'> " уи<'д') вен<ости О и К в адсорбированном состоянии. Предположим, что к электро- химическим реакциям, как и к химическим, в том числе и к реакциям с переносом заряда между ионами, применимо соотношение Бренстеда. Это означает, что для однотипных реакций изменение стандартной свободной энергии активации <)О,, составляет некоторую долю а (а(1) от соответствующего изменения стандартной свободной энергии элементарного акта этой реакции ЛОо) (8ДО~) = ц6(йб').
Рассмотрим протекание электрохимической реакции сначала в идеальном растворе, когда все 7=1, а затем в реальном. Эти два случая характеризуются несколько различными АОо, но к обоим применимо соотношение Бренстеда. При переходе от идеального к реальному раствору изменение АОо определяется соотношением 8(мОа) = Г<Т)п [7<на'>еЯд')(.
Аналогично 6(ТО~)=КТ1п(7 (уо<'д')) и, следовательно, у~= = !у<наде>)а~уо<адс>!< (Л. И. Кришталик). Величина а, которая должна удовлетворять условию 0(а 1, получила название коэффициента переноса. В общем случае для расчета а<>'д') и т<,.'д') необходимо использовать изотермы совместной адсорбции компонентов раствора. Однако если заполнение поверхности электрода этими компонентами мало (0,«1), то в первом приближении вос- 2!8 пользуемся изотермами Генри и запишем уравнения (ЧШ,40) и (ЧП1.41) в виде > = пРйсТед'> ехр ( — !)О~АКТ), < = пИс~п'"' ехр( — с>О (ГеТ), где й и й — константы скорости прямого и обратного процессов реакции (А); с>ахс — концентрации реагирующих веществ в ад- сорбированном состоянии, т.
е, в плотной части двойного электри- ческого слоя или на границе между плотным и диффузным слоями. Если потенциал в том месте, где находится реагирующая частица, обозначить через ф;, то с<.'д" можно рассчитать по формуле Больцмаиа (Ч1!1.42) (Ч11! . 43) * В пе)>вом приближении полагают, что фопотенцнал равен потенциалу внешней плоскости Гельмгодьца (фс).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
