Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 51
Текст из файла (страница 51)
При большом избытке посторонней соли поляризационная кривая (кривая 1) имеетобычный вид кривой процесса, лимитируемого диффузией: ток возрастает со сдвигом потенциала в катодную сторону и достигает значения предельного тока ,диффузии. Высота площадки предельного тока пропорциональна 740 в соответствии с уравнением (хгП1.15). Однако при уменьшении концентрации соли на поляризационной кривой появляется минимум, глубина которого растет сразбавлением раствора.
Ток в минимумекривой 4 практически независит от скоростиразмешивания раствора, что свидетельствует о его кинетической природе. Появление минимума на кривых электровосстановления анионов А. Н. Фрумкин и Г. М. Флорианович объяснили на основе теории замедленного разряда. Действительно, при переходе от положительного заряда поверхности к отрицательному поверхностная концентрация реагирующих анионов резко уменьшается, так как анионы отталкиваются от отрицательно заряженного электрода [см. уравнение (хгП1.44) при гг(01. Это приводит к резкому торможению электровосстановления анионов. Дальнейший подъем тока связан с тем, что при сдвиге потенциала в отрицательную сторону уменьшается энергия активации процесса электровосстановления 1см. уравнение (37П1.47)1.
Для количественного описания поляризационных характеристик электровосстановления анионов воспользуемся уравнением (37П1.48). Предположим, что реагирующий анион и продукт реакции не адсорбируются специфически нл поверхности электрода до=ди=О. Это предположение 2— выполняется, например, при восстановлении аннана 8.03 8,06 2+ 2е — 28024 . Специфическая адсорбция 802 и, по-видимому, 8,032 на положительно заряженной поверхности незначительна. На отрицательно заряженном электроде ни 8,00, 802 специфически ие адсорбируются. Поэтому уравнение ('ЧП!.48) можно упростить: или 1п1 = сопя! +,'1п соо + ' — йг (ЧШ.84) Если 3(11=0, то зависимость 1п( от — Е отвечает уравнению Тафеля.
При 3(11(0 (д(0) для го«О из уравнения (37П1.84) следу- 237 ет, что скорость реакции меньше, чем при ф1=0. При фр)0 (г7) )О) скорость реакции больше, чем при ф!=О. Семейство поляризацнонных характеристик электровосстановления аниона с го= = — 2 в присутствии различных концентраций поверхностно-неактивного 1,1-валентного электролита, которые рассчитаны по уравнению (ЧИ1.84), представлено на рис. ЧИ1.21, Координатами общей точки всех кривых являются Еч=е и (сонэ!+ 1п се — — Е о 7!г ч= 7 Чтобы рассчитать полярнзационные характеристики электровосстановления анионов при сочетании стадии диффузии и стадии разряда, т. е. кривые, подобные приведенным на рис.
ЧИ!.20, необходимо воспользоваться уравнениями (ЧИ1.69) и (Ч1И.83): — = и(гй,зсо' ехр ~ о ' ~ ехр ( — — ) . (Ч1!1.86), где ! — «смешанный» ток. Из уравнения (ЧП1.83) при го<0 следует, что сдвиг ф!-потенциала в положительную сторону увеличивает ток разряда. Поэтому увеличение концентрации посторонней соли, уменьшающее отрицательное значение ф~ при !7<0, приводит к исчезновению минимума на 1, Е-кривой (см. рис. Ч1П.20), Ток в минимуме кривой при одинаковой концентрации электролита растет в ряду; 1.!г<Сазч<(.аз+, поскольку увеличение заряда катиона уменьшает отрицательные значения ф!.
Специфическая адсорбция неорганических катионов, возрастающая в ряду 1.!ч.<Ха+<К+< <!хЬ"<Сзч, также вызывает увеличение тока в минимуме поляризационной кривой (рис. ЧИ1.22). Электровосстановление анионов ускоряют и специфически адг сорбнрующиеся органические катионы, сдвигающне чрыпотенциал в положитель- !О! !Огз гзпзй ! ную сторону.
Таким образом, опытные б данные по электровосстановлению анно- нов находятся в согласии с теорией за- В медленного разряда. О~-- б Реакция электровосстановлення анкор нов на отрицательно заряженной по ерхности электрода удобна для выяснения закономерностей влияния природы металла на скорость стадии разряда— 'Об О -Об -00 Е,В ионизации. Согласно уравнениям теории Рис. чп1.21. поляриззии- замедленного разряда влияние природы онныеиривые, рассчитанные металла на скорость этой стадии определенного разряда нрн хо=2, ио УРавнению теоРни замел ляется двумя факторами; а) энергией ол05ич)з~изртугадсоРбцииРеагиРУющихчасиципРоном электроде в растворах дуктов реакции (до и.Ои) и б) строениг — ю.ее .
мзи; г-еги, ем двойного электрического слоя (ф-помар; 3 — "О,! н. маги « — 0,9 з. „р„в ' тенциалом). Так как величины до и дн 238 часто неизвестны, то проверка этих выводов теории затруднена. При электровосстановлении анионов на отрицательно заряженной поверхности электродов до=дн=0 и природа металла должна сказываться лишь через второй фактор, а потому изменение скорости электровосстановления анионов при переходе от одного электрода к другому можно рассчитать, если знать ф,-потенциалы. Последние могут быть определены из данных по строению двойного электрического слоя на исследуемых электродах.
При проверке выводов теории замедленного разряда о влиянии природы металла на скорость стадии разряда уравнение (ЧИ1,84) удобно переписать в виде хо~ алб 1п !'+ —.ф, = сопи!+1псв — — (Š— ы,). (ЧП1.86) Согласно уравнению (ЧИ1.86) экспериментальные данные в коорзо' динатах (1и ! ( ~,) — (Š— ф 7 должны дать пРЯмолинейную зависимость. Эта зависимость называется исправленной тафелевской зависимостью (и. т, з.). Так как сопи! в уравнении (ЧИ1.86) не зависит от природы металла, то и.т.з. на разных металлах должны совпадать. Данные по электровосстановлению аниона Б,Овз на разных металлах (рис.
ЧИ1.23) находятся в полном согласии с этим выводом теории замедленного разряда (Л. Н. Фрумкин, Н. В. Федорович и сотр.). Для проверки выводов теории замедленного разряда была нс- .Оббд О,б ! Чч Гдб«О ДЗОТ О' 20 б -Об -ОО -;,О -!О -!б -!б б- Рз,б Г,В(л,д.з) Рис. ЧП1.22. Квтодные учистин иолярогрзмм злеитровосстзновле. ння 10-' н. Кз5,0, в присутствии 0,0! н. растворов солей Рнс. ЧП1.23, Испрзвлениые тзфелевские ззвнснмости для восстзнрвлгиия знионов 5гю -"- в растворе 10 ' и.
Маз5зОя+эк ~10-з н. !Чнр нв различных злеитродих 230 пользована также реакция электровосстановления бензохиноиа в диметилформамиде (Р. Парсонс). В этом растворителе бензохинон практически не адсорбируется на электродах, а потому константа скорости ла оказалась постоянной и равной -5,2Х К!0-а см/с на электродах из Р1, Рд, КЬ, 1г, Ап и Нд. Результаты сопоставления скоростей электровосстановления аиионов на отрицательно заряженной поверхности разных металлов, а также электровосстановления органических веществ в условиях сильной поверхностной активности растворителя подтверждают выводы о роли работы выхода электрона в кинетике электродных процессов, которые впервые были сделаны Фрумкиным в 1935 г. Здравый смысл подсказывает, что реакция О+не †— й должна протекать тем легче, чем меньше работа выхода электрона из металла.
Такое заключение, действительно, было бы справедливым, если бы можно было сопоставлять скорости реакций на разных'металлах при одинаковых гальвани-потенциалах. На самом деле сопоставление возможно либо прн одинаковом перенапряжении, либо при одинаковом электродном потенциале, измеренном относительно стандартного электрода сравнения. При одинаковом электродном потенциале электрохимические потенциалы электронов в разных металлах равны, т. е. электроны в разных металлах полностью энергетически эквивалентны. Таким образом, реальная энергия активации реакции не зависит от работы выхода электрона, что и подтверждают данные рис.
ЧП1.23. Вместе с тем, поскольку электродные реакции протекают на границе электрод — раствор (или расплав), представляет интерес вопрос о работе выхода электронов из металла в раствор (или расплав) при заданном электродном потенциале. За пределами двойного слоя потенциал в любой точке раствора (или расплава) одинаков, следовательно, одинаков и электрохимический потенциал электрона. Поэтому работа выхода электрона в раствор (или расплав) электролита при заданном электродном потенциале не зависит от природы металла.
Этот вывод нашел прямое экспериментальное подтверждение в опытах по фотоэмиссии электронов из металла в раствор электролита, а также в опытах по катодной генерации сольватированных электронов в апротонных растворителях. На рис. ЧП1,24 представлены катодные поляризационные крнвые в гексаметилфосфортриамиде на различных металлах (Л. И. Кришталик, Н. М. Алпатова). Нижняя группа прямых характеризует зависящее от природы металла катодное выделение водорода в подкисленных растворах солей.
Верхняя прямая отвечает процессу генерации сольватированных электронов на различных катодах. Практическое совпадение прямых для разных металлов демонстрирует независимость, работы выхода электронов из металла в раствор от природы металла. Скорость реакции выделения водорода сильно зависит от природы металла не только в гексаметилфосфортриамиде (рнс. 240 Е,В!В.Дд) — у -В -4 -В ! дг !Дгггм1! Рис. ЧП1.24.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
