Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 54
Текст из файла (страница 54)
При этом если г„)г,ь то излом имеет место на анодной части зависимости 2[ от [п[гг[, а если 1,2.»г„, то на катодной ее части. При достаточно больших катодных и анодных перенапряжениях уравнение (ЧШ. 123) переходит в следующие простые соотношения: г = 2г„ехр [ — ) при Л») 0; г = — 2г„ехр1— г«,гр .. 1  —;)Рч ! [,Лт ). ЛТ при 2[чуб, предсказывающие тафелевскую зависимость. Наконец, при условии г,г — эоо из уравнения (ЧП1. 123) получается соотношение (Ч1П.119) со значением 1,=22„, так как при данном условии случай 3 переходит в случай 2.
Рассмотренные нами случаи дают представление о тех математических подходах, которые используются прн анализе многостадийных электрохимических реакций с известной последовательностью стадий. Для ее установления при анализе конкретных электрохимических систем большую роль играют различные экспериментальные методы обнаружения н аналитического определения промежуточных продуктов, а также установление кинетических порядков общей реакции по отношению к исходным и промежуточным веществам. Г Л А В А ! Х.
ИЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРИКЛАДНОИ ЭЛЕКТРОХИМИИ Электрохимические методы широко применяются в различных областях современного производства и техники и составляют основу прикладной электрохимии. 1Х.1. Коррозия металлов и методы защиты Ко р р о з и ей называют процесс самопроизвольного разрушения металлов при нх контакте с окружающей средой. Часто в технике коррозионные явления происходят при контакте металлов с растворами электролитов. Поэтому коррозионный процесс часто оказывается типичным электрохимическнм процессом.
Например, наиболее распространенная атмосферная коррозия про- 251 является результатом одновременного протекания следующих со- пряженных элсктрохимических реакций: 11 Хп'"+ 2е — Хп 1'1 (А) 1з ) Н,Оэ+ е — — Н,+ Н,О (Б) текает в тонких пленках электролитов, которые возникают на поверхности металлов в результате адсорбции, кон( денсации или прямого попадания воды Рр! (1мн и РаствоРениЯ в ней коРРозионно-ак- тивных газов и солей (Ом ЗО„)з)01, 1з=1е(' " р ЯаС! и др ) Рассмотрим основы электрохимической теории коррозии на примере рас- гворення цинка в кислоте. Предполорие. !ХЛ. Подярнззнионные жим вначале, что цинковый электрод кривые разряда и ионнзации цинка (1) и водорода (2) погружен в водный раствор соли ХпС!з и приобрел соответствующий уравнению Нернста равновесный потенциал г Ер. При отклонении потенциала электрода в катодную сторону от г„Ер на его поверхности выделяется цинк.
При отклонении потенциала в анодную сторону происходит растворение цинка. Прн Е=гвЕр !1=з1=1,1. На рис. 1Х.1 показаны поляризационные кривые выделения и ионизации цинка, а также поляризациоиные кривые выделения и ионнзации молекулярного водорода на цинке из раствора ХпС!з+НС!. Так как равновесный потенциал г,Ер более отрицателен, чем обратимый водородный потенциал Н,Ер, то при добавлении кислоты к раствору ХпС!з на поверхности цинка происходит разряд ионов водорода.
Этот процесс связан с отрывом электронов от металла и смещением потенциала цинка в анодную сторону. При смещении потенциала в анодную сторону скорость выделения водорода снижается, а скорость растворения цинка растет. Наконец, устанавливается стационарное состояние, при котором скорости выделения водорода 11 н растворения цинка — й равны: — р1=В. При этом электрод приобретает некоторый потенциал Е„промежуточный между г.Ер н Н,Е,. Потенциал Е, называется стационар ным потенц и а л о и, а скорость растворения металла при Е, !о= — (1=(з— скоростью саморастворения. Таким образом, процесс растворения цинка в соляной кислоте Хп+2НС1-~-ХпС!з+Нз В отсутствие диффузионных ограничений цинка можно записать в виде — 11 = 11 — 11, скорость растворения а скорость выделения водорода — в виде (1 = 1, — 1„ При стационарном потенциале (!Х.2) + ~ Ф 1 — 1' =! — 1' 1 1 = 3 1 нли (, +г', = (, + (,.
(1Х.4) Уравнение (1Х. 4) можно рассматривать как естественное следствие баланса процессов образования и потребления электронов. В разобранном примере на поверхности электрода протекало два катодных и два анодных процесса. В общем случае число сопряженных катодных н анодных процессов может быть гораздо больше. Например, могут протекать электрохнмнческие реакции с участием растворителя, растворенного кислорода илн других окислителей или восстановителей, присутствующих в растворе; на сплавах возможны электрохнмнческне процессы с участием компонентов сплава.
Поэтому вместо уравнения (1Х.4) в общем случае необходимо записать (1Х.5) т. е. при стационарном потенциале сумма скоростей всех катодных процессов равна сумме скоростей всех анодных процессов, Между стационарным и равновесным потенциалом существуют следующие различия: 1. Равновесный потенциал отвечает равенству скоростей реакций с участием окисленной и восстановленной форм одного и того же вещества, а стационарный потенциал в равенству суммарных скоростей катодных и анодных реакций для нескольких различных систем.
2. При равновесном потенциале состав фаз постоянен. При стационарном потенциале химический состав системы постепенно изменяется. Например, прн растворении цинка концентрация ионов цинка в растворе растет, концентрация ионов водорода уменьшается и одновременно накапливается газообразный водород. Так как скорости процессов зависят от концентраций компонентов раствора,' то в принципе стационарный потенциал должен меняться во времени, хотя это изменение может быть н очень медленным, 3. Равновесный потенциал не зависит от состояния поверхности электрода, например, от способа предварительной обработки поверхности, адсорбцни на электроде органических веществ, от 2оз и гр н Еа а г» ,ср г9'с г91 )й ~ф )д г~~! й'11 991 Рнс.
)Х.З. Поляриаацнонные кривые анодного растворения металлов (1!г. цгг, юг), выделения водорода (й) и восстановления кислорода Гм); 1сг, г.", 1огг' — токи саморастворения металлов 1, П, 111 Рис. 1Х.2. Зависимость скоростей реакций рааряда и ионнаации металла (й н ~~) и водорода (1, и й), а также суммарной скорости растворения металла (й) и выделения водорода Гм) от потенциала того, какими кристаллографическими гранями представлена поверхность, и т.
д. Все эти факторы одинаково изменяют скорости катодного и анодного процессов. Необходимо только учитывать, что при сильном уменьшении тока обмена начинает сказываться присутствие в растворе различных примесей, способных окнсляться или восстанавливаться и тем самым вызывать отклонение потенциала системы от равновесного значения. Напомним также, что окислительно-восстановительные потенциалы не зависят от материала электрода. Стационарный потенциал в црннцнпе зависит от всех тех факторов, которые влияют на скорость электродных процессов. Поэтому стационарные потенциалы часто плохо воспроизводимы. Для определения тока саморастворения 9, удобно поляризацнонные характеристики протекающих на электроде процессов представлять в полулогарифмических координатах (рис.
1Х. 2). Координаты точки пересечения поляризацнонных кривых, соответствующих эффективным скоростям растворения металла ( — й) н выделения водорода (99), отвечают 1п1, и Е,. Правильность представления о коррознонном процессе как о совокупности электрохимических сопряженных реакций можно проверить, если определить ток саморастворения из поляризационных характеристик соответствующих реакций и сопоставить его с прямыми определениями 9, по убыли массы металла (гравиметрнческий метод), по скорости выделения водорода (волюмометрический метод), по изменению концентрации ионов металла в растворе илн другими методами. Для многих систем получено количественное согласие между электрохимнческими и прямыми 254 определениями )„что указывает на справедливость электрохимнческой теории коррозии (А.
Н. Фрумкин, Я. М. Колотыркин, Я. В. Дурдин и др.). Графическое представление поляризационных кривых, подобно рис. 1Х. 2, широко применяется при анализе различных видов коррозии. Особенно распространенным и важным в практическом отношении является саморастворение в присутствии растворенного кислорода воздуха, иногда называемое коррозией с кислородной деполярнзацией.
Рассмотрим коррозию металлов в кислом растворе, насыщенном кислородом, где с участием кислорода протекает следующая суммарная реакция: О, + 4е + 4Н+ = 2Н,О (в) 19 Как видно из рис. 1Х.З, при определении 9, и Е, можно пользоваться поляризационными кривыми, характеризующими эффективные скорости растворения металла и выделения водорода. При коррозии с кислородной деполяризацией необходимо, кроме того, учесть поляризационную кривую ноннзации кислорода. Так как растворимость кислорода в растворах электролитов не превышает 2,5.10 4 моль/л, то на этой полярнзационной кривой наблюдается площадка предельного тока диффузии.
На рис. 1Х.З предельному току по кислороду отвечает вертикальный участок на кривой дависимостч га от — Е. При саморастворении металла ! при определении 9,' практически можно учитывать только скорости растворения металла и выделения водорода. Саморастворение металла 1! происходит как за счет выделения водорода, так и за счет восстановления кислорода. Для металла у!! скорость саморастворения определяется скоростью диффузии кислорода к его поверхности, а потому зависит от условий размешнвания, вязкости раствора других факторов. Если же металл обладает еще более низкими скоростями анодного растворения, чем металл !!1, то его скорость саморастворения также определяется скоростью восстановления кислорода, но уже не диффузионной стадией, а стадией разряда — ноннзацни.
Из рнс. 1Х.З видно, что в присутствии кислорода возможна коррозия таких металлов, для которых выполняется неравенство: о,Ев)меЕа) н,Ер. Общее условие саморастворения металлов имеет внд; м Еа< (охЕо где охЕр — равновесный потенциал сопряженного электро- химического процесса с участием окислителя Ох. До сих пор рассматривалась коррозия чистых металов. На тграктике металлы часто содержат различного рода загрязнения или включения, что существенно сказывается на скорости корро.зии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
