Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Так, в водных растворах, когда разность потенциалов между электродами превышает -1,23 В (см. табл. у"1. 1), на одном из электродов может выделяться водород, а на другом— кислород. Поэтому создание источника тока с водными растворами электролитов и с ЭДС)1,23 В с точки зрения электрохимической термодинамики кажется невозможным. На самом деле соз. даны источники тока, использующие водные растворы с ЭДС)1,23 В.
Это объясняется тем, что токи обмена реакции выделения водорода и кислорода на ряде электродов малы, т. е..эти электродные процессы протекают с большим перенапряжением. В результате перенапряжения верхняя граница ЭДС источников 259 '( 1 тока с водными растворами электролитов отодвигается до 2,0— 2,2 В. Таким образом, перенапряжение, которое вызывает непроизводительные затраты энергии при электролизе воды для получения водорода и кислорода, позволяет увеличить ЭДС источников тока почти вдвое по сравнению с предсказываемым термодинамикой теоретическим значением.
2. Возможно меньшее отклонение разности потенциалов между электродами от ЭДС при работе источника тока. Это отклонение вызвано поляризацией электродов источника тока и падением напряжения на его внутреннем сопротивлении )ся „р. Следовательно, напряжение У на клеммах источника тока, находящегося под нагрузкой, равно и=Š— (ЛЕ,! — (ЛЕ,! — а.~.~. (1Х. 8) где ЛЕд и АЕ, — поляризации катода и анода соответственно; 1 — ток.
Таким образом, важной характеристикой источника тока является зависимость между 11 и Е Увеличение У достигается двумя путями: снижением поляризации анода и катода за счет создания условий, при которых электрохимнческие процессы протекают максимально быстро; максимальным уменьшением внутреннего сопротивления источника тока, что достигается особенностями конструкции источника (например, уменьшением межэлектродного расстояния), применением электролитов с высокой электропроводимостью и т. д. 3.
Большая удельная емкость источника тока, т. е. большой запас электричества в расчете на единицу массы и объема. Эту характеристику определяют при помощи кривых разряда, представляющих зависимость между напряжением источника тока и временем разряда при 1=сонэ(. 4.
Максимально высокая удельная мощность, т. е. максимально большое количество энергии, отдаваемой в единицу времени единицей массы или объема источника тока. Одним из важных факторов, определяющих эту величину, является поверхность соприкосновения материала электродов с раствором. Поэтому часто применяют губчатые или пористые электроды с большими поверхностями.
Применение таких электродов позволяет, кроме того, снизить поляризацию электродов, поскольку при данном 1 уменьшается плотность тока. 5. Максимально низкий саморазряд. Саморазрядом называют потерю емкости источником тока при разомкнутой цепи. Одной нз причин саморазряда служит образование на электродах локальных элементов (вследствие присутствия загрязнений в электролите или в материалах электродов, неоднородности последних и др.), работа которых приводит к бесполезному расходованию электрохимически активных веществ и к разрушению электродов. Электрохимические источники тока делят на три группы: первичные источники тока, вторичные источники тока (аккумуляторы) и электрохимические генераторы. Наиболее распространен- 260 ным примером первого типа источников тока может служить эле- мент Леклаише: Хп ! ИН4С! ! МпОг'+ С ! С Этот элемент имеет ЭДС 1,5 — 1,8 В.
В раствор ХН4С1 добавляют муку или крахмал и некоторые соли (ХпС(г, СаС!г, ЙаС!г). Угольный стержень, окруженный МпОг+С, выполняет роль второго электрода. Токообразующая реакция сводится к процессу Хи+25)НзС!+2МпОг — з-(Еп (ИНз) г! С!г+ Н»О+Ми»Оз Широко известны воздушно-цинковые элементы (например, элемент «Крона ВЦ»): Хп ! ЫаОН ! Ог (С) с ЭДС-!,4 В и суммарным процессом Хп+ЫаОН+Ч»Ог — ягч аН2пОг Оксидно-ртутные элементы Хп ! КОН ! НдО ! С имеют более низкую ЭДС (-1,34 В), чем элементы Лекланше, но обладают большей удельной мощностью, низким саморазрядом, меньшей поляризуемостью и могут быть изготовлены в виде миниатюрных таблеток. При работе этих элементов происходит реакция Еп+НаО+2КОН-я.К»ХпОг+НгО+Нд Первичные источники тока становятся непригодными после израсходования веществ, из которых они были выполнены.
Аккумуляторами называются такие гальванические элементы, которые допускают многоразовое использование. Токообразующие вещества в аккумуляторах могу~ образовываться при пропусканип через аккумулятор постоянного электрического тока от другого источника. Процесс регенерации активных веществ называют зарядом аккумулятора. Классическим примером и одним из наиболее распространенных типов аккумуляторов является свинцовый аккумулятор: РЬ ! Нг504 ! РЬОг ! РЬ с электродами из свинца и диоксида свинца и с 25 — 30 %-нызг водным раствором серной кислоты в качестве электролита.
При генерировании тока происходит следующий суммарный процесс РЬ + РЬОз+ 2Н,ВО, ' 2РЬВО, + 2Н,О заряд При заряде аккумулятора этот процесс протекает справа налево, ЭДС свинцового аккумулятора достигает 2,1 В. Это одно из наиболее высоких значений ЭДС для водных растворов. Основные недостатки свинцового аккумулятора — малая удельная емкость (на единицу массы) и сравнительно небольшой срок службы главным образом из-за постепенной сульфатации электродов (неполного превращения РЬЯ04 в РЪ и РЬОг при заряде аккумулятора). Значительное распространение имеют также щелочные — же- 261 лево- или кадмий-никелевые — аккумуляторы Ре(КОН Н(ООН % илиСЙ~ с ЭДС 1,35 — 1,40 А.
Сумарные уравнения электродных процессов в этих аккумуляторах: Ре+ 2(ч(100Н+ 2Н 0 р д" 2% (ОН), + Ре(ОН), заряд Сб'+ 2%00Н + 2Н,Π— 2% (ОН), -1- Сд (ОН), заряд Особый интерес представляют серебряно-цинковые аккумуляторы как источники тока с высокой удельной мощностью и удельной емкостью. В этих аккумуляторах используются электроды из цинка и оксида (или пероксида) серебра, а электролитом служит водный раствор КОН: Уп( КОН+)К2УИО2(АаО или Ай20(Ад ЭДС этого аккумулятора 1,85 В) Суммарная реакция в серебряно-цинковом аккумуляторе отвечает уравнениям: 2Еп+ 2АИО+ 4КОН вЂ” 2К,ЕпО, + 2Ац + 2Н,О заряд 2Еп+ 2Ац,О+ 4КОН вЂ”" 2К,ХпО, + 4АК+ 2Н,О заряд Однако высокая стоимость серебра препятствует широкому практическому применению серебряно-цинковых аккумуляторов.
Разработан никель-цинковый аккумулятор Уп ( КОН+ К22п02 (% 00Н (% с ЭДС -1,7 В и токообразующим процессом: 2%00Н+Еп+ 2КОН вЂ” 2%(ОН), + К,УаО, заряд Предпринимаются попытки создания аккумуляторов на базе цинк-воздушных элементов. Такие аккумуляторы обладали бы лучшими характеристиками, чем серебряно-цинковые аккумуляторы, и в то же время не содержали бы драгоценных, металлов. Одна из основных трудностей при создании цинк-воздушных аккумуляторов заключается в необходимости предотвращения разрушения воздушных электродов во время зарядного процесса. Особенность электрохнмических генераторов состоит в том, что электрохимически активные вещества не закладываются заранее при изготовлении электродов, как для обычных источников тока, а подводятся по мере израсходования. Это обеспечивает непрерывность работы источника тока теоретически в течение сколь 2о2 угодно длительного времени.
Принцип электрохимического генератора был сформулирован еще в прошлом веке, когда предпринималнсь попытки использования реакций окисления природных видов топлива для прямого получения электрической энергии. Такие устройства назвали то пливными элементами, Этот термин часто применяют вместо термина «электрохимиче. скнй генератор». В качестве оки- Рис. 1Х7. Схема топливного злеменслителя в топливных элементах та: почти всегда используют или чиС- г — --с ° - и -ля Ьлект) ского горючего); 2 — регулирующие уст.
тый кислород, или кислород воз- роастэаг э — электроды; 4 — ааиас окне. лителя; а — контур циркуляции электро- ДУха. В качестве «топлива» пРи лита для удаления нродуктоэ реакции меняются водород, гидразин, ме. танол, муравьиная кислота, оксид углерода, углеводороды, уголь и др. Практическое применение нашли пока первые три вида электрохимического горючего, а наибольшие успехи достигнуты в разработке водородно-кислородного топливного элемента, в котором происходит реакция 2На+02 — »2Н20.
Устройство электрохимического генератора приведено на рис. 1Х. 7. Электрохимическое горючее и окислитель подводятся к электродам, где вступают в электрохимические реакции. Электроды источника тока — катализаторы этих реакций, Специальная система обеспечивает отвод продуктов реакции. Работы по созданию топливных элементов дали толчок развитию двух теоретических направлений современной электрохимии: теории пористых электродов и электрокатализу. Пористый электрод представляет собой совокупность контактирующих друг с другом твердых частиц с электронной проводимостью и пустот между частицами (пор). Применение пористых электродов позволяет сосредоточить в небольшом объеме сравнительно большую поверхность для протекания электродных реакций. При подаче газообразных окислителя или восстановителя электрохимические процессы протекают на таких участках пористых электродов, которые доступны как для реагирующего вещества, так и для раствора.
Эффективность работы газового пористого электрода зависит, таким образом, от распределения электролита и газа в порах. Теория пористого электрода описывает кинетику процессов в пористых средах с учетом транспортных и непосредственно электро- химических или химических стадий для выбора оптимальной структуры электрода. Достаточно высокие характеристики топливных элементов могут быть достигнуты лишь при использовании каталитическн ак- 263 тинных материалов,, ускоряющих электродные процессы. Поиск и исследование электродных материалов с оптимальными каталитнческнми свойствами являются предметом электрокатализа, Этот раздел электрохимии начал особенно интенсивно развиваться с 1960-х годов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
