Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Хлорный электролиз принадлежит к числу наиболее старых электрохимических производств, начало ему было положено еще в 80-х годах прошлого века. В настоящее время используют два метода электролиза: с ртутным катодом и с твердым катодом (диафрагменный метод). На ртутном катоде разряжаются ионы На+ и образуется амальгама, которую выводят из электролизера, разлагают водой, получая водород н щелочь, и снова возвращают в электролизер. На твердом катоде, в качестве которого используют определенныс марки стали с относительно низким водородным перенапряжением, выделяется водород, а электролит подщелачивается.
Диафрагма служит для предотвращения соприкосновения выделяющегося на аноде хлора со щелочным раствором. На аноде обоих типов электролизеров выделяется хлор, а также возможен разряд ионов гидроксила и молекул воды с образованием кислорода. Материал анода должен обладать высокой химической стойкостью. В качестве анодов используют магнетит, дноксид марганца, уголь, графит. В последнее время разработаны новые малоизнашиваемые аноды из титана, покрытого активной массой на основе смеси оксидов рутения и титана.
Эти электроды называются оксндными рутениевотитановыми анодами — ОРТА. Большое практическое значение хлорного электролиза вызвало интерес и к изучению механизма реакции выделения — нонизации хлора: 2С1 — — 2е — С!ь По своей стехиометрии эта реакция полностью аналогична реакции выделения водорода. Однако с точки зрения механизма элементарного акта можно указать иа одно принципиальное отличие этих реакций: в реакции выделения — ионизации водорода участвует легкая частица с существенно квантовым повелением — протон, тогда как в хлорной реак- 27! ции — тяжелая частица — атом хлора.
Наиболее детально выделение хлора изучено на платине, графите и ОРТА. Установлено, что на платиновом электроде наиболее вероятным является механизм разряд — электрохимическая десорбция: С! — э=+С!здс', С!мы+С! — е — С!з, причем в зависимости от степени заполнения поверхности атомамн хлора Ось величины адсорбции кислорода и ряда других параметров медленной может быть как первая, так и вторая стадия. На графитовом электроде медленным является разряд, который протекает в безбарьерной области при Ос~<<1. Простейзпая схема, описывающая опытные данные по выделению хлора па ОРТА, включает следующие стадии: С1- — е-ч:ь С1.„; С1.„.— е=~-С1(+'1 ); С1(-(-1) + С!-ч~С! ~, причем медленной является вторая стадия. Электролиз воды для получения водорода и кислорода, а также тяжелой воды известен давно и базируется на закономерностях катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода на электродах.
Электролиз воды приобретает интерес в связи с проблемой «водородной энергетики» вЂ” использования водорода в качестве источника энергии и сырья, не приводящего к загрязнению окружающей среды. Наряду с электролизом воды разрабатываются фотоэлектрохимический и термоэлектрохимические методы получения водорода. В фотоэлектрохимическом методе солнечная энергия преобразуется в химическую энергию водорода и кислорода за счет процесса фотоэлектролиза воды, осуществляемого с использованием полупроводниковых электродов.
В первом электрохимическом элементе для фотоэлектролиза воды (А. Фудзисима, К. Хонда) применяли фотоанод из диоксида титана и катод нз платины. При освещении фотоанода на нем выделяется кислород, а на катоде — водород. В этой системе фотоэлектролиз происходит при наложении на электроды некоторого внешнего напряжения. При использовании фотоанодов из ЯгТ!О„ВаТ!Оз, КТаО» можно разлагать воду на водород и кислород и без наложения внешнего напряжения.
Разрабатываются системы с полупроводниковыми фотокатодами (ОаР, ОаАз, СдТе и др.), на которых при освещении выделяется водород, и металлическими анодами, на которых выделяется кислород. Получение фотоводорода осуществлено пока лишь с очень низким КПД. В последнее время усиленно разрабатываются фотоэлектрохимические элементы регенеративного типа с целью прямого получения электрической энергии за счет солнечной («жидкостные солнечные батареи»). В таких элементах как на освещаемых, так и на неосвещаемых электродах идет одна н та же электро- 272 химическая реакция, но в разных направлениях.
Достоинствами фотоэлектрохимическнх преобразователей как элементов для фотоэлектролнза, так и элементов регенеративного типа является простота изготовления и возможность применения поликристаллических полупроводниковых материалов, обладающих толькоодним типом проводимости. Среди термоэлектрохимических циклов одним из наиболее перспективных является сернокислотный цикл Вестингауза, В этом цикле тспловая энергия (например, тепловая энергия ядерного реактора) используется для разложения концентрированной серной кислоты (при 900 'С) с образованием 0~ и 50~, которым далее окислястся на аноде (платина) по уравнению 50~+2Н~О НЬО«-+ЗН++2е . При этом на катоде протекает реакцня: 2Н++2е=+Нь Таким образом, суммарный процесс в электролизере имеет вид ЬО~+2Н~О-+ Н»504+Нь Образующаяся серная кислота снова подвергается разложению и т.
д. Благодаря замене прямого электролиза воды на процессы разложения серной кислоты и электроокнслення ЗОз расход электрической энергии на получение водорода существенно снижается (до 42а~а от расхода при обычном электролизе воды). Важное значение имеет электрохимическое производство гипохлоритов, хлоратов, хлорной кислоты и перхлоратов, пероксида водорода, надсерной кислоты и персульфатов, перманганата, диоксида марганца и других веществ.
Электрохимическне методы открывают широкие возможности для синтеза различных органических соединений. Так, на катоде можно осуществить восстановление двойных и тройных связей, причем соединения с двойными связями часто вступают в реакцию электрохимической димеризации с образованием гидродимеров. Описаны реакции электрохнмической гидроциклизацни, катодного восстановления нитросоединений, нитрилов и других веществ с различнымн функциональными группами, катодное отщепление галогенидов от галогенорганических соединений.
Нж аноде могут быть окислены разнообразные органические вещества, осуществлены реакции замещения и присоединения, например электрохнмическое фторирование: С,Н,+12Р=+-С~Гв+6НР+12еили реакции алкосилирования, ацетоксилирования и т. п. Окисление карбоновых кислот при высоких анодных потенциалах протекает с образованием свободных радикалов, которые участвуют в реакции карбоксилирования с последующей димеризацией; Х (СН,)„СОΠ— е Х (СН,)„СОΠ— аъ Х(СН,)«"х'"'3 Х(СН,),„Х где Х вЂ” С„Нз,.ы, .Г; С1; СНзСООС; СИ и др. В промышленности использованы пока лишь немногие процессы электросинтеза органических соединений.
Одной из причин служит то, что механизм электродных реакций с участием органических веществ изучен пока недостаточно. В промышленном масштабе реализован, например, процесс электрохимической гидродимеризации акрилонитрила на свинцовом электроде с образованием адиподинитрила (полупродукта синтеза найлона и полиуретановых смол): 2СНр — — СНС51+2Н++2е -+ ХС (СНз) 4Сг( Практическое применение находит электросинтез эфира себациновой кислоты 2СНзООС (СНз) 4СОО=~-СНзООС (СНз) 8СООСН з+2СОр+2е который является ценным пластификатором и исходным продуктом в синтезе полиамидиого волокна.
1Х.5. Электрометаллургия и гальванотехника Электролиз водных растворов — важная отрасль металлургии тяжелых цветных металлов: меди, висмута, сурьмы, олова, свинца, никеля, кобальта, кадмия, цинка. Он применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, марганца и хрома. Электролиз используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он был переведен из руды в раствор, а раствор подвергнут очистке. Такой процесс называют эл е кт р о экстр акцией.
Электролиз применяется также для очистки металла — электр плит иче ского рафинирован и я. Этот процесс'состоит в анодном растворении загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении, Рафинирование и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам (амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов. К электролитическим способам получения металлов относят также ц е м е н т а ц и ю — восстановление ионов металла другим более электроотрицательным металлом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
