Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Количество электричества, пропущенного через электрод к этому времени, характеризует содержание определяемого компонента. В современном производстве и технике важную роль играют получение н использование особо чистых н сверхчистых веществ Лля определения примесей или следов посторонних веществ в различных материалах можно с успехом применять электрохимические методы. При обсуждении возможностей этих методов особое внимание уделяется нижнему пределу концентраций, который доступен аналитическому определению. В практике злектрохимнческих н аналитических исследований широко применяется х р о н о п о т е н ц и о и е т р н я, основанная на определении зависимости потенциала Е от времени 1 при заданном .токе илн прн нзмененни тока по заданному закону.
Наиболее простой разновидностью хронопотенциометрни является хронопо. тенцнометрия прн постоянном токе: 1=сопзй Прн этом условии градиент концентрации реагнруюшего вещества у поверхности электрода остается постоянным. однако сама концентрация у поверхности (с-') постепенно уменьшается. Когда с' падает до нуля, 278 потенциал электрода резко смешается до значений, при которых вступают в реакцию другие компоненты системы. Время от начала электролиза до скачка потенциала называют переходным временем т.
Если электродный процесс лимнтнруется днффузией реагирующего вещества к поверхности электрода, то объемная концентрация этого вешества с', плотность тока 1 и переходное время связаны уравнением (Г. Сзнд, 1901). с' =-21)/ /пР3 ч0. (1Х.9) Такам образом, концентрация вещества пропорциональна 11т и, пользуясь калибровочным графиком в координатах фт — с', можно определить с'. Концентрация по этому графику определяется точно, если можно пренебречь током заряження двойного электрического слоя. Чувствительность хронопотенциометрин ограничена концентрациями - 2 10 ' г-экз/л.
Поэтому представляет интерес н н в е р с и о н н а я а м а л ь г а м н а я х р о н о п о т е н ц н ои е т р и я. Она включает предварнтельное накопление определяемого вещества в виде амальгамы выдержкой висячей ртутной капли прн заданном потенциале в изучаемом растворе н последующее намерение кривых потенциал — время прн пропусканик постоянного анодного тока. С реди электрохнмическнх методов анализа по широте применения и распространенности особое место занимает полярография ( .. ) н многочисленные ее видоизменения. На основе (см.
Гл. Л11) полярографни развит метод ампером етрического титров а н и я. Конец титрования определяют по падению до нуля предельного диффузионного тока по определяемому веществу в ходе его осаждения, связывания в комплекс и т. п, Если же это вешество электрохнмнческн не активно, то в качестве осадителя или комплексообразователя подбирают соединение, которое может окисляться нли восстанавливаться.
Тогда после осаждсння нлн связывания в комплекс определяемого вещества в цепи появляется ток. На использовании ртутного капельного электрода основан адсорбцнонный полярографнческий анализ. Если в "аство" сутств б в растворе прнтвуют небольшие количества поверхностно-активных органических веществ, то их адсорбция на ртутном капельном электроде тормозит тангенциальные движения его поверхности н подавляет полярографнческне максимумы. При определенных условиях по относительному снижению полярографнческих максимумов 2-го рода можно обнаружить в растворе 1Π— ' — 1О-' моль/л поверхностно-актнвных органических веществ, Аналитические возможности классического полярографнчсского метода могут быть расширены, если фиксировать зависимость производной тока по потенциалу ~~~ ~ от Е.
Эта разновидность чь' 279 полярографин называется дифференциальной пол ярограф нейй. Продифференцировав по потенциалу уравнение полярографической волны !уравнение (т(П1.32)1 и проанализировав полученное выражение, легко прийти к выводу, что днффе- ((Е( ренциальная полярограмма имеет вид симметричного пика, высота й ~( которого пропорциональна 1„(а следовательно, и сп), а потенциал пика соответствует потенциалу полуволны (рис. 1Х.11). Переменноточная поля- Е(' Е(а Е(ч -Е рографна состоит в том, что на ячейку кроме постоянного напряжеРнс. 1Х.11.
Характерная форма дифференциальной, перемепйоточ- ния накладывают еще и переменную ной, квадратно-волновой я век- разность потенциалов небольшой тоР-полЯРогРамм пРи наличии в амплитУды ((о (Цо(40 мВ). ПРн ра~~~оре нашеста с потенциалами помощи специального устройства и луволн Ег(2, Ене'я Ецт фиксируют зависимость амплитуды переменной составляющей тока 1, от среднего потенциала Е. Эта зависимость называется переменноточной полярограммой. Если величина /, регистрируется в момент ( после образования ртутной капли, то выражение для Еа имеет внд У,= 1,16Е(,)' ( ( д!/6Е ~, (!Х.10) где ш — частота переменного тока. Из уравнения (1Х.!0) следует, что переменноточная полярограмма имеет такую же форму, что и дифференциальная колярограмма.
Поэтому качественный и количественный анализ в переменноточной полярографни проводится так же, как и в дифференциальной. Из-за наличия тока заряжения двойного слоя нижний предел определяемых концентраций оказывается примерно таким же, что и в классической полярографии. Этот предел можно повысить при помощи видоизменений переменноточиой полярографии: вектор-полярографни н квадратно-волновой полярографии. В в е к т о р-и о л я р о г р а ф н и регистрируется не вся амплитуда переменного тока, а лишь та ее часть, которая находится вфаэе с наложенным от генератора переменным напряжением.
Выделение этой составляющей достигается при помощи фазового детектора. Составляю(цая емкостного тока, находящегося в фазе с напряжением, оказывается существенно ниже, чем в обычной переменноточной полярографии, что позволяет определять концентрации 2 10-' моль/л. В квадратно волновой полярографии на каплю, имеющую некоторый средний потенциал, накладываются колебания потенциала прямоугольной формы с небольшой амплитудой и фиксируется амплитуда переменного тока в конце каждого по- 280 лупериода прямоугольных колебаний. При этом ток заряжения оказывается существенно меньшетока электрохимической реакции.
Чувствительность квадратно-волновой полярографин — 1Π—" — 5Х ;«,1О-в моль/л. Форма квадратно-волновой н вектор.полярограмм остается такой же, как и обычных переменноточных полярограмм (рнс, 1Х.!1). В импульсной полярогр афин электрод, находящийся при заданном значении среднего потенциала, поляризуют прямоугольными импульсами, высота которых линейно возрастает во времени.
Получаемая при этом полярограмма идентична по форме классической полярограмме, но с сильно увеличенным предельным током, поскольку промежуток времени с момента наложения импульса до момента измерения тока оказывается намного короче периода жизни капли. В дифференциальной импульсной полярографнн потенциал электрода изменяют по линейному закону и одновременно налагают одиночные импульсы прямоугольного напряжения около ЗО мВ н длительностью -0,04 с.
Измерение тока проводят, когда емкостный ток сильно снижается. Чувствительность импульсной и квадратно-волновой полярографии примерно одинакова. В осциллограф ич ес кой пол ярографни на ячейку накладывается Е разность потенциалов, изменяющаяся во (и времени по определеююму закону, и регистрируется зависимость тока от времени. Наибольшее распространение получила осциллографическая полярография в потенцнодинамических условиях, иначе называемая линейной вольтамперометрией, когда потенциал электрода линейно изменяется во времени: 'Ен Еуг Елях Е((( Š— Ен (1Х.11) Ряс.
1Х.12 Осцяллографягде Ен — начальный потенциал; и — " " " " Р Р разряде одного вешества: скорость изменения потенциала. Потен- (ма* макснмаланыя то» оса пиал Ен выбирают так, чтобы при этом аосстаноаленва; и — потенпотенциале реагирующее вещ~ствО не пнал максимума оспнллополн- ВСтУПаЛО В ЭЛЕктРОХИМне(ЕСКУЮ РеаКЦИЮ. РогРаммы;Ее( ° — потепннал по- Затем потенциал быстро смещают в область потенциалов предельного тока диффузии.
Осциллографическая полярограмма представляет собой кривую с несимметричным максимумом (рис. !Х.12). При Е« ток равен нулю и концентрация реагирующего вещества у поверхности равна его объемной концентрации. При сдвиге потенциала начинается электродный процесс, скорость которого растет с поляризацией. Однако возрастание скорости процесса приводит к уменьшению са и увеличению толщины днф- 19 — 8283 281 фузионного слоя, что вызывает спад тока. Когда концентрация у поверхности оказывается близкой к нулю, изменение тока происходит пропорционально 1/г'й Выражение для максимального тока в осциллографической полярографии Р',„" имеет вид (Дж.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
